Ма] ккисл. [аˉ ] ккисл.
Учитывая, что [Н+] [ОНˉ] – ионное произведение воды, окончательно получим:
Кг = КН2О_
Ккисл.
Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. Например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие
КСN + Н2О → HCN + KOH
Кг = [HCN] [КОН]
[KCN]
Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ —KCN, HCN и КОН — уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация
KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится.
Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.
Для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.
Рассмотрим гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
СО2ˉ3 + H2O = HCOˉ3 + ОНˉ
Образовавшаяся кислая соль тоже подвергается гидролизу
NaHCO3 + H2O = Н2СО3 + NaOH
HCOˉ3 + H2O = Н2СО3 + ОНˉ
При гидролизе по первой ступени образуется ион НСОˉ3, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени Кг,1связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг,2— с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:
Кг,1 = Кн2о
К2, кисл.
Кг,2 = Кн2о
К1, кисл.
Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени Кг,1> Кг,2
По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном примере — ионы ОН ˉ ), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз по второй ступени.
Аналогично проходят гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида меди (II) протекает по первой ступени с образованием хлорида гидроксомеди:
СuCl 2 + Н2О →CuOHCl + HC1
Cu2+ + H2O → СuОН+ + Н+
Гидролиз по второй ступени происходит в малой степени:
CuOHCl + Н2О → Сu(ОН)2 + HCl или
СuОН+ + Н2О → Сu(ОН)2 + Н+
Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Константа гидролиза в этом случае обратно пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т. е. ее значение особенно велико. Примером этого случая может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей — ацетатов гидроксо- и дигидроксоалюминия
Al (СН3СОО)3 + Н2О = А1(ОН) (СН3СОО)2 + СН 3СООН
А1(ОН) (СН3СОО)2 + Н2О= А1(ОН)2(СН3СОО) + СН3СООН
Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:
А13+ + Н2О → АlOН2+ + Н+
СH3СОOˉ+ Н2О → СН3СООН + ОНˉ
Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н+, а при гидролизе аниона — ионы ОНˉ. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга.
Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих соль. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации — слабощелочную.
Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т. е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например А1С13 с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода
2А1С13 + 3Nа2СОз + 3Н2О = 2А1(ОН)3↓ + 3CO2↑ + 6NaCl
2A13+ + 3СO2ˉ3 + 3H2O = 2A1(OH)3↓ + 3CO2↑
Кислые соли слабых кислот также подвергаются гидролизу, Однако здесь наряду с гидролизом происходит и диссоциация аниона кислой соли. Так, в растворе гидрокарбоната натрия одновременно протекают гидролиз иона НСОˉ3приводящий к накоплению ионов ОН ˉ
НСОˉ3 + Н2О → Н2СО3 + ОН ˉ
и диссоциация иона НСОˉ3, в результате которой образуются ионы Н+:
НСОˉ3 → СO2ˉ3 + Н+
Таким образом, реакция раствора кислой соли может быть как щелочной (если гидролиз аниона преобладает над его диссоциацией), так и кислой (в обратном случае). Это определяется соотношением константы гидролиза соли и соответствующей константы диссоциации кислоты. В рассмот-ренном примере константа гидролиза аниона превышает соответствующую константу диссоциации кислоты, поэтому раствор имеет слабо щелочную реакцию. При обратном соотношении (например, при гидролизе NаНSО3) реакция раствора кислая.
Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного иона к молекуле воды. Например, гидролиз иона аммония можно выразить уравнением:
NH+4 + Н2О → H3O+ + NH3