Общая характеристика метода осадительного титрования

Методы осадительного титрования основаны на реакциях осаждения определяемого компонента с титрантом. Для того чтобы использовать реакцию осаждения в титриметрическом анализе, необходимо соблюдение следующих условий:

1. осадок должен быть практически нерастворимым, т. е. растворимость осадка не должна превышать 10-5 моль/л;
2. выпадение осадка должно происходить достаточно быстро;
3. результаты титрования не должны искажаться явлениями адсорбции (соосаждения);
4. должна иметься возможность фиксирования точки эквивалентности при титровании.

Эти требования значительно ограничивают круг реакций осаждения, используемых в титриметрическом анализе.

Наиболее широкое применение нашли следующие виды осадительного титрования:аргентометрическое, титрант – раствор AgNO₃; тиоцианометрическое, титрант – раствор NH₄SCN;меркурометрическое, титрант – раствор Hg₂(NO₃)₂; сульфатометрическое, титрант - раствор BaCl₂или раствор H₂SO₂.

Аргентометрическое титрование применяют для анализа солей галогеноводородных кислот – хлоридов, бромидов и йодидов щелочных и щелочноземельных металлов и органических оснований, а также солей серебра.

При взаимодействии AgNO₃ с хлоридами, бромидами и иодидами образуются нерастворимые в воде осадки AgCl (K_s=1,78 · 10^-10); AgBr (K_s = 5,3 · 10^-13); AgI (K_s = 8,3 · 10^-17). Кроме того, этот метод используется в анализе солей циановодородной и тиоциановодородной кислот, т. к. AgCN (K_s=1,4 · 10^-16) и AgSCN (K_s =1,1 · 10^-12) также практически нерастворимы в воде. Методом тиоцианометрического (роданометрического) титрования определяют соли серебра. Реже применяют меркурометрическое титрование – осаждение галогенидов в виде малорастворимых солей ртути (I) Hg₂Cl₂ (K_s =1,3 · 10^-18) и Hg₂I₂(K_s =4,5 · 10^-29) и сульфатометрическое титрование – осаждение солей бария или сульфатов в виде осадка BaSO₄ (K_s =1,1 · 10^-10).

Применяют два варианта аргентометрического титрования (аргентометрии), отличающиеся друг от друга типом индикаторов:

• метод Мора – индикатор хромат калия;
• метод Фаянса – индикаторы флуоресцеин и эозин.

Титрантом в методах аргентометрии служит 0,1 н раствор AgNO₃. Титр раствора AgNO₃устанавливают по навеске стандарта NaCl или KCl, перекристаллизованного и высушенного до постоянной массы. Для определения Ag⁺ - ионов используют в качестве титранта 0,1 н раствор NaCl (или KCl), который готовят из точной навески хлорида калия (или хлорида натрия).

Метод Мора применим только для определения хлоридов и бромидов и неприемлем для определения иодидов и роданидов, титрование которых сопровождается образованием коллоидных систем и адсорбцией, затрудняющих установление конечной точки титрования. При титровании хлоридов и бромидов стандартным раствором AgNO₃ образуется белый осадок AgCl и желтоватый осадок AgBr. Индикатор K₂CrO₄ образует с раствором AgNO₃ осадок кирпично-красного цвета, который появляется только после полного осаждения Cl^-- и Br^--ионов вследствие того, что растворимость Ag²CrO⁴ (1 · 10^-4 моль/л) больше растворимости AgCl (1,25 · 10^-5моль/л) и AgBr (7,94 · 10^-7 моль/л). В точке эквивалентности осадки галогенидов серебра окрашиваются в розовый цвет.

Метод Мора нельзя применять в кислых и сильнощелочных средах. В кислых средах K₂CrO₄переходит в K₂Cr₂O₇, который образует с Ag⁺ -ионами красный осадок, растворимый в кислоте. В сильнощелочном растворе образуются оксид и гидроксид серебра. Поэтому рН раствора должен быть не менее 0,5 и не более 10.

Определению хлоридов и бромидов по методу Мора мешает присутствие катионов, осаждаемых K₂CrO₄ (Ba²⁺, Bi³⁺ и др.), а также NH₃, дающего комплексные соединения с солями серебра.

Методом Фаянса определяют чаще всего иодиды, которые невозможно проанализировать методом Мора, а также хлориды и бромиды в присутствии адсорбционных индикаторов – флуоресцеина и эозина.

При определении хлоридов в качестве индикатора применяют 0,5 % -й раствор флуоресцеина. Анализируемый раствор с индикатором зеленого цвета титруют на рассеянном свету раствором AgNO₃ до окрашивания осадка в розово-красный цвет. Титруемый раствор следует предохранять от действия прямых солнечных лучей, т. к. галогениды серебра, содержащие адсорбированный ими индикатор, очень чувствительны к действию света. На ярком солнечном свету красный осадок быстро становится серым, а потом чернеет. При титровании с флуоресцеином требуется нейтральная или слабощелочная среда.

Определение бромидов и иодидов проводят с 0,5 % раствором натриевой соли эозина, меняющей свою розовую окраску на красно-фиолетовую.

Требования к реакциям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раст-вором (тит­рантом) должна протекать в условиях, обеспе-чивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤ 10 ^-5 моль/дм³).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количест-венно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на резуль-таты определения.