Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование чаще всего используют в титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности. При потенциометрическом титровании концентрация (активность) участвующих веществ или ионов все время изменяется, следовательно, изменяется и равновесный потенциал электрода.

1. интегральная кривая

Если построить график в координатах Е= f (V_титр), то получится кривая отражающая динамику процесса титрования с резким изменением потенциала в точке эквивалентности. Резкое изменение потенциала (скачка титрования) в точке эквивалентности или вблизи нее даст возможность найти эквивалентную точку титрования. На точку эквивалентности четко будет указывать вертикальный участок кривой титрования (рис. 15)

2. дифференциальная кривая

2.1 В отдельных случаях кривая получается размытой и точка эквивалентности отчетливо не просматривается. В этом случае рекомендуется пользоваться дифференциальной потенциометрической кривой, которая строится в координатах , где - изменение потенциала электрода между двумя порциями добавленного раствора, а V порция добавленного рабочего раствора титранта.

Точка эквивалентности определяется как точка максимума на кривой.

2.2 Метод гранка. Его отличие от предыдущего метода, в том, что титруют очень разбавленные растворы.

2.3

Общая характеристика метода:

+ высокая чувствительность; высокая точность; возможность титрования предельно разбавленных растворов; возможность одновременного определения нескольких веществ; можно проводить титрование в мутных и окрашенных растворах; титрование неводных растворов а также титрование малорастворимых соединений и растворимых в воде; возможность автоматизации процесса;

‒ большое число отсчетов; небыстрая установка ЭДС.

Потенциометрическое титрование проводят по реакциям:

- нейтрализации,

- окисления-восстановления,

- осаждения,

- комплексообразования.

В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребрянный электрод.

Кислотно-основное титрование.

Кривые титрования по реакции нейтрализации являются изображением зависимости величины рН или Е от объема прилитого титранта. Вид кривой зависит от природы титруемого вещества и титранта.

Четкость определения Т.Э. зависит от силы электролита. Расчет кривых титрования по методу нейтрализации проводится по соответствующим формулам до Т.Э, в Т.Э. и после Т.Э.

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью рН-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не ме­нее чем на три порядка, при этом будет наблюдаться несколько скачков титрования.

Например, при титровании смеси, содержащей хлорводородную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый скачок свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты.

Окислительно-восстановительное титрование.

В окислительно- восстановительных реакциях потенциал платинового индикаторного электрода зависит от соотношения концентрации окисленной и восстановленной формы.

Изменение потенциала платинового электрода можно проследить на примере титрования соли железа II бихроматом калия в кислой среде:

6FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + 7H₂O ® 3Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ +7H₂O

- до Т.Э. по мере прибавления раствора K₂Cr₂O₇ будет уменьшаться концентрация [Fe²⁺] и увеличиваться [Fe³⁺]

(потенциал возрастает)

- после Т.Э. все Fe²⁺ превращаются Fe³⁺ и сопряженная пара исчезает и пояпляется вторая сопряженная пара Cr³⁺ и Cr₂O₇^2-

(потенциал возрастает)

- в Т.Э

где n – число перенесенных электронов

Титрование по методу осаждения.

Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю.

Потенциометрические кривые в этих случаях будут выглядеть:

Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, йода и некоторые другие.

Смесь галогенидов при их совместном присутствии может быть оттитрована без разделения нитратом серебра на серебряном электроде. В это случае, на кривой титрования будет столько скачков, сколько анионов содержится в растворе. Порядок расположения скачков зависит от величины ПР галогенидов серебра. Так, например, если в растворе содержится хлор и бром, то оттитровываться сначала будет бром, т.к. ПР(AgBr)=5,3*10^-7, а затем хлор, т.к. ПР(AgCl)=1,8*10^-10

Расчет кривых титрования по реакции осаждения производится следующим образом

Рассмотрим случаи титрования AgNO₃ раствором хлорида.

- До Т.Э. в растворе присутствует Ag⁺ в паре с серебряным электродом, образуется электрод первого рода, тогда:

- В Т.Э. все ионы серебра оказываются оттитрованными:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

ПР = [Ag⁺] [Cl^-] отсюда следует

- После Т.Э. реакции начинает накапливаться кроме уже имеющегося AgCl анионы хлора:

Ag│AgCl, Cl^-

Т. е. образуется электрод второго рода

При обратном титровании расчет будет обратный и кривая титрования будет иметь вид:

Комплексонометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответст­вующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка – с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода.

Определение ионов серебра, например, можно производить используя реакцию комплексообразования еребра с цианид ионами:

CN^- + Ag⁺ Û[Ag(CN)₂]^-

Процесс комплексообразования обратим, константа нестойкости этого комплекса равна:

При титровании цианида калия нитратом серебра ионы серебра расходуются на образование комплексного иона Û[Ag(CN)₂]^- и их концентрацию, их можно определить по формуле:

где 2 – число лигандов.

Потенциал определяется по уравнению:

Е = 0,80 + 0,058× lg[Ag⁺]. (28)

В точке эквивалентности цианид-ионы будут связаны в комплексе. Учитывая, что при диссоциации комплекса существует соотношение 2[Ag⁺] = [CN^-].

Подставляя это значение в уравнение константы равновесия получаем:

.

Откуда:

Далее потенциал определяется по формуле (28).

Характерно, что после прохождения точки эквивалентности наблюдается образование малорастворимого осадка и потенциал определяется произведением растворимости образующейся соли, но, как правило, он остается постоянным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок.