Потенциометрическое титрование

Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Значение потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли се­ребра, изменяется с изменением концентрации Аg+ в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответ­ствующих ионов в растворе.

Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяе­мых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.

Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен та­кой электрод, потенциал которого остается неизменным при изменении концентрации определяемых ионов. Обычно в качестве электрода срав­нения применяют нормальный водородный электрод.

Потенциал нормального водородного электрода условно приравни­вают нулю, поэтому э. д. с. (Е_х) гальванического элемента, составлен­ного из индикаторного электрода и нормального водородного электрода сравнения, приравнивают к потенциалу индикаторного электрода:

(1)

Если Е_ср=0

(2)

На практике часто в качестве электрода сравнения с известным значением электродного потенциала пользуются не водородным, а ка­ломельным электродом:

Каломельный электрод: 1 – слой ртути; 2 - платиновая проволока; 3 - стеклянная трубка; 4 - паста из кало­мели; 5 -насыщенный раствор КС1 ; 6 - си­фон; 7 - боковая трубка; 8 - медная про­волока для включения электрода в цепь.

Потенциал каломельного электрода во время работы практически не изменяется. Зависимость потенциала каломельного электрода (по сравнению с потенциалом нормального водородного электрода) от ус­ловий анализа приведена в таблице:

Потенциал каломельного электрода (по отношению к нормальному водородному электроду)

Электрод, потенциал которого хотят измерить (например, серебря­ный), соединяют с электродом сравнения (каломельным, водородным и т. д.) и получившуюся ячейку включают в схему, измеряющую напря­жение (потенциометр, ламповый вольтметр). Во время измерения на­пряжения поддерживают достаточно низкой силу тока (от 10^-6 до 10^-14 А), проходящего через ячейку. При малой силе тока характери­стики ячейки не изменяются.

Потенциал электрода является функцией активности веществ. Например, потенциал серебряного электрода в растворе ионов серебра выражают уравнением

Е = Е° + 0,059 1g a_Ag⁺

где Е° = 0,7995 В — нормальный потенциал для процесса, выражаемого уравнением

Аg⁺ + е^- Аg

Следовательно, активность ионов серебра (равно как и активность других ионов) можно определять по потенциалу Е. Для определения концентрации ионов серебра (С_Ag⁺) необходимо знать коэффициент активности ( f_Ag⁺):

Определение точки эк­вивалентности по потен­циалу индикаторного элек­трода. Зависимость потен­циала индикаторного элек­трода от концентрации рас­твора может быть использо­вана для определения точки эквивалентности при титровании. В точке эквивалентности, когда кон­центрация определяемого иона сильно уменьшается и становится прак­тически ничтожной, происходит резкое изменение потенциала, регистри­руемое чувствительным потенциометром.

Например, если в раствор, содержащий Аg⁺, опустить серебряный индикаторный электрод и электрод сравнения, то серебряный электрод приобретает положительный заряд. При титровании раствора, содер­жащего Аg⁺, раствором NаС1 концентрация ионов серебра уменьшается и потенциал индикаторного электрода изменяется. Потенциал же элек­трода сравнения является постоянным. Поэтому во время титрования по мере взаимодействия определяемого вещества (Аg⁺) со стандартным раствором прибавляемого реактива (NаС1) наблюдается постепенное и нарастающее изменение потенциала индикаторного электрода. Вбли­зи точки эквивалентности происходит сильное изменение концентрации ионов серебра, сопровождающееся резким изменением потенциала ин­дикаторного электрода, что и является признаком конца титрования.

Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называют потенциометрическим титрованием. Потенциометрическое титрование при­меняют при методах нейтрализации, оксидиметрии, осаждения, комплексообразования.

Кривые потенциометрического титрования.

Характерная кривая потенциометрического титрования приведена на рисунке, где по оси ординат отложены значения потенциала индикаторного электрода, а по оси абсцисс - объем раствора хлорида, добавляемого к раствору.

1.Кривая потенциометрического титрования АgNO₃ раствором NаС1;

2.Дифференциальная кривая потенциометрического титрования АgNO₃ раствором NаС1.

Потенциометрическое титрование может быть с успехом применено не только для титрования растворов, к которым применим индикаторный метод, но и для титрования окрашенных и мутных растворов, когда индикаторные методы титрования применить нельзя. Потенциометрическое титрование широко применяют для определения слабых и очень слабых кислот и оснований, смесей кислот или оснований, смесей окис­лителей или восстановителей в неводных средах. Наконец, потенциометрический метод применяют для определения рН исследуемых рас­творов.

Если на оси ординат откладывать не значение потенциала, а отно­шение , т. е. величину изменения потенциала при добавлении1 мл раствора хлорида, то получается кривая , на которой еще более отчетливо видно положение точки эквивалетности.

Определение рН.

Потенциал индикаторного электрода функцио­нально связан с концентрацией ионов водорода. Водородный электрод, получаемый погружением платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, в насыщенный газообразным водородом кислый раствор, нахо­дится в равновесии с ионами водорода:

К = [Н+]/[Н] или К = а_Н⁺/а_Н

где [Н+] — концентрация ионов водорода в растворе;

[Н] — концентрация водорода в платине при постоянном давлении (величина по­стоянная),

или (3)

Так как потенциал нормального водородного электрода (Е°) равен нулю, то потенциал водородного электрода выражают формулой:

или (4)

или

Е_Н = 0,059 1g [Н+] или Е_Н = 0,059 1g а_Н⁺ (5)

При пользовании каломельным электродом, потенциал которого (Екал) известен, значения Е_х исследуемого раствора вычисляют по фор­муле:

(6)

или

(7)

Так как Е_Н = 0,059 1g [Н+], то

(8)

где Е_x – э.д.с. исследуемого элемента.

Комплексонометрия

Хотя число различных комплексонов в настоящее время со­ставляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия», обычно имеют в виду реакции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, чаще всего раство­ром ее двухзамещенной натриевой соли Ка2Н2Y*2H₂O₂ (комплексон III), широко известной под торговым названием трилон Б. Четырехзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты принято обозначать Y^4- или ЭДТА.

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в рас­творе протекают по уравнениям:

Как видно, независимо от заряда катиона в реакции комплексообразования принимает участие один анион и происходит выде­ление двух ионов водорода.

Образование в результате реакции титрования только соеди­нения состава 1 : 1 (МY) и отсутствие в условиях титрования про­дуктов ступенчатого комплексообразования являются сущест­венным достоинством комплексонометрии, упрощая, в частнос­ти, теоретическое обоснование различных практических методик определения индивидуальных элементов и их смесей без предва­рительного химического разделения компонентов.

Молярные массы эквивалента титранта и определяемого ка­тиона равны их молярным массам.

Степень протека­ния реакции зависит от рН раствора. Влияние кислотности рас­твора особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Мg2+, Са2+ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы тит­руются в аммиачном буферном растворе (Zn2+, Cd2+ и др.). Кати­оны, образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fе3+, могут быть оттитрованы в довольно кислом растворе.

Рабочие растворы

Основным рабочим раствором комплексонометрии является раствор ЭДТА. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хране­нии. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТА можно готовить по точной навеске (с учетом 0,3% Н₂0). Однако обычно его титр уста­навливают по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического цинка в хлороводородной кисло­те. Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют кон­центрацию 0,01—0,05 моль/л и реже 0,1 моль/л.

Установка титра раствора ЭДТА

Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле .

Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120—140°С, то получается безводная соль, состав кото­рой соответствует формуле .

Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.

Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:

М ( )/2 * 10 = 372,24/2 *10 = 18,61 г

или

М ( )/2*10 = 336,21/2 * 10 = 16,81 г

Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZпО илих. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрали­зуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии не­обходимого индикатора. Под конец титруют медленно.

Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).

По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.

Кривые титрования

Как показывают уравнения реакции взаимодействия катионов ЭТДА, при титровании происходит выделение ионов водорода, для связывания которых в анализируемый раствор вводят аммиачный буфер или щелочь.

В результате расчетов мы можем построить кривую титрования, в которой имеется точка эквивалентноси, в которой происходит резкий скачок из-за резкого измениния концентрации ионов никеля (скачок титрования). Этот скачок титрования, как и вся кривая, характеризует изменение условной концентрации ионов никеля Ni²⁺ в ходе титрования.

Величина скачка титрования зависит от констант устойчивости образующихся комплексов в растворе и концентрации реагентов. Суммарный эффект устойчивости комплексов и концентраций “вспомогательного” лиганда отражается условной константой устойчивости. Чем меньше условая константа устойчевости, тем меньше скачок титрования. Численное значение условной константы устойчивости определяется истинной константой устойчевости комплекса, образующегося при титровании, константами устойчивости с “вспомогательным” лигандом и pH раствора.

Способы фиксирования точки эквивалентности

Определение точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании может быть проведено различными способами.

Во-первых, используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением H⁺-ионов в количестве, эквивалентном количеству определяемого ка­тиона:

Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обыч­ными кислотно-основными индикаторами.

Во-вторых, применяют металл-индикаторы, представляющие собой органические красители, которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Получаемые при этом комплексные соединения менее устойчивы, чем внутрикомплексные соли, образуемые определяемыми катионами с комплексонами. Поэтому в процессе титрования комплексоном раствора, содержащего окрашенное комплексное соединение, образуемое опреде­ляемыми катионами с индикатором, в точке эквивалентности наблю­дается изменение окраски раствора. Это объясняется тем, что комплексное соединение индикатора разрушается и индикатор выделяется в свободном виде. Так как окраска комплексного соединения индикатора отличается от окраски свободного индикатора, то происхо­дит изменение окраски титруемого раствора.

Схематично это можно представить следующим образом;

Таким образом, металл-индикатор реагирует на изменение кон­центрации катиона аналогично тому, как кислотно-основной индикатор ведет себя при изменении рН титруемого раствора.

В-третьих, для фиксирования точки эквивалентности применяют окислительно-восстановительные (ред-окс) индикаторы и инструмен­тальные методы.

Практическое применение

Высокая устойчивость координационных соединений ионов металлов с Y^4- - открывает принципиальную возможность титриметрического определения большой группы катионов. В зависимости от устойчевости координационных соединений с титрантом и с индикатором, а также от других особенностей реагирующей системы применяют методы как прямого титрования, так и титрования по остатку и замещению.

В настоящее время комплексонометрические методы разработаны для анализа очень многих объектов. Например, определение жесткости воды, определение Mg²⁺ и Ca²⁺ в различных растворах и материалах, комплексонометрический анализ различных сплавов, руд и концентратов, определение сульфата, фосфата и других анионов, анализ органических соединений и др.

Общая оценка метода

Среди титрометрических методов, основанных на реакциях комплексонообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга объектов. Рабочие растворы устойчивы. Для установления точки эквивалентности имеется набор цветных индикаторов и разработаны физико-химические методы индикации. Точность титриметрических определений примерно 0,2…0,3 %. Методы комплексонометрии непренывно усовершенствуются. Синтезируются новые типы комплексов, обладающих повышенной селективностью, и новые индикаторы. Расширяются применения комплексонометрии.

Выполнение работы

Определение меди методом комплексонометрии

1. Реакция титранта с исследуемым веществом.

2. Титрант в данной работе – трилон Б – он является первичным, поэтому для приготовления раствора титранта необходимо трилон Б разбавить водой в два раза, для этого мы берем 200мл трилона Б и добавляем к нему 200мл.воды.

3. Стандартизация раствора.

Для того, чтобы стандартизовать раствор, необходимо взять три колбы для титрования и пипеткой на 10мл добавить в каждую раствора MgSO₄ с концентрацией 0,025 моль/л, затем также в каждую колбу добавляем по 100 мл воды и 10мл аммиачного буфера (рН=9-10), затем добавляем немного эриохром черного Т; раствор при этом приобретает винно-красную окраску и начинаем титровать приготовленным раствором трилона Б до перехода в зеленую окраску.

4. Работа с бюреткой.

Предварительно бюретку споласкивают водой, затем дистиллированной водой, раствором титранта. Заливают раствор титранта в бюретку и заполняют носик так, чтобы в носике не осталось воздуха. Начинаем титровать приготовленный раствор в колбе. Перед вторым титрованием объем бюретки доводится до 0.

Закончив титрование, мы можем определить концентрацию трилона Б, по полученным объемам.

V₁=9,9 мл

V₂=10,2 мл

V₃=9,9 мл

Находим средний объем V_ср=10 мл

С_{тр. Б}=(С_MgSO4*V_MgSO4)/ V_ср=(0,025*10)/10=0,025 моль/л.

5. Выполнение задачи.

Задачу доводим до метки водой и тщательно перемешиваем. Затем пипеткой отбираем в три колбы для титрования по 10 мл раствора задачи, добавляем по 100 мл воды, 10 мл аммиачного буфера (рН=8,4) и индикатор – мурексид. Растворы в колбах приобретают желтый цвет. Титруем готовые растворы приготовленным ранее трилоном Б до появления фиолетовой окраски.

Получим три объема:

V₁=9,3 мл

V₂=9,6 мл

V₃=9,6 мл

Найдем средний объем: V_ср=9,5 мл

Найдем массу меди, содержащуюся в растворе:

m_Cu=C_тр.Б*M_CuSO4*10^-3*V_ср*a, где а=200/10=20

m_Cu=0,025*160*9,5*20*10^-3=0,76 г

Определение серной кислоты методом потенциометрии

1. Приготовление раствора титранта:

NaOH – вторичный титрант.

Готовим 400 мл 2,5М раствора из 0,1М.

N₁V₁=N₂V₂; V₂=N₁V₁/N₂=0,1*400/2,5=16мл; V_H2O=400-16=384мл

В колбу для приготовления титранта маленьким цилиндром отмеряем 16 мл NaOH и большим цилиндром 384 мл воды. Раствор тщательно перемешиваем и заливаем в бюретку.

2. Стандартизация раствора титранта:

Берем навеску янтарной кислоты. N(янт. к-ты)=0,1моль/л; V=250мл; М=118

m=N*V*Э=0,1*0,25*59=1,475

Навеску количественно переносим в мерную колбу на 250 мл. Кристаллы растворяем в половинном объеме раствора кислоты. После этого доводим объем до метки водой и тщательно перемешиваем.

N(янт. к-ты)=m(общ.)-m(стакан.)/Э*V=9,1824-7,7074/59*0,25=0,1моль/л

В 3 колбы для титрования пипеткой отмеряем по 25 мл стандартного раствора янтарной кислоты, 50 мл воды и 5 капель фенолфталеина и титруем до появления устойчивой нежно-розовой окраски.

V=26,8 мл

V=27,3 мл V_ср=27 мл

V=27 мл

N(NaOH)=N(янт.к-ты)*V(янт.к-ты)/V(NaOH)=0,1*0,25/0,27=0,0926моль/л

4. Исследуемый раствор доводим до метки водой и тщательно перемешиваем.

В стакан электрохимической ячейки отбираем 25 мл раствора и 50 мл воды. Опускаем электроды, включаем магнитную мешалку и начинаем измерения, добавляя в раствор по 0,5 мл раствора титранта.

V,мл	pH
	1,8
0,5	1,83
	1,85
1,5	1,87
	1,88
2,5	1,91
	1,92
3,5	1,94
	1,97
4,5	1,99
	2,01
5,5	2,04
	2,07
6,5	2,09
	2,12
7,5	2,15
	2,18
8,5	2,21
	2,24
9,5	2,28
	2,32

10,5	2,36
	2,39
11,5	2,44
	2,49
12,5	2,55
	2,63
13,5	2,71
	2,78
14,5	2,89
	3,01
15,5	3,23
	3,62
16,5	4,46
	5,17
17,5	5,37
	5,44
18,5	5,46
	5,50
19,5	5,51
	5,53

По полученным данным определяем скачок титрования. Это область от 15 до 17 мл.

Проводим новые измерения, но в области скачка титруем по 0,1 мл.

V,мл	pH
	1,85
0,5	1,85
	1,85
1,5	1,87	0,04
	1,89	0,04
2,5	1,91	0,04
	1,93	0,04
3,5	1,95	0,04
	1,97	0,04
4,5	2,00	0,06
	2,02	0,04
5,5	2,04	0,04
	2,07	0,06
6,5	2,10	0,06
	2,13	0,06
7,5	2,16	0,06
	2,19	0,06
8,5	2,22	0,06
	2,26	0,08
9,5	2,29	0,06
	2,33	0,08
10,5	2,37	0,08
	2,42	0,1
11,5	2,47	0,1
	2,51	0,08
12,5	2,60	0,18

	2,67	0,14
13,5	2,73	0,12
	2,84	0,22
14,5	2,94	0,2
	3,13	0,38
15,1	3,15	0,2
15,2	3,19	0,4
15,3	3,25	0,6
15,4	3,31	0,6
15,5	3,37	0,6
15,6	3,46	0,9
15,7	3,53	0,7
15,8	3,63
15,9	3,74	1,1
	3,98	2,4
16,1	4,02	0,4
16,2	4,38	3,6
16,3	4,59	2,1
16,4	4,92	3,3
16.5	5,02	2,8
16,6	5,20	1,8
16,7	5,30
16,8	5,33	0,3
16,9	5,36	0,3
	5,37	0,1

По полученным данным строим график зависимости и определяем по нему V титранта.

m(H₂SO₄)=N(NaOH)*V*Э(H₂SO₄)*a*10^-3

m=0,0926*16,2*49*20*10^-3=1,47 г

Выводы

В результате данной курсовой мы смогли определить содержание меди и серной кислоты в растворах меднения двумя методами: комплексометрии и потенциометрии. Получили следующие результаты: содержание меди – 0,76 г; содержание серной кистоты 1,47 г.

Список использованных источников:

1. В. П. Васильев «Аналитическая химия» ч.1, 2, Издательство «Высшая школа», М., 1989г.

2. А. П. Крешков «Основы аналитической химии» ч.2, Издательство «Химия», М., 1971г.

3. Ю.М. Полежаев «Избранные методы инструментального анализа» Учебное пособие по курсу «Физические методы анализа», Издательство УПИ им. С.М.Кирова, Свердловск, 1981г.

4. Ю.М. Полежаев «Основы титриметрии: Методические указания к лабораторным работам», Свердловск: УПИ, 1989г.