Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа

Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие.

42. Самопроизвольное протекание реакции происходит при:
S>0, H<0, G<0. Самопроизвольно реакции протекают в сторону уменьшения энергии Гиббса ( G)
Влияние энтальпийного фактора:
При S<0, H<0 реакция может протекать самопроизвольно только при низкой температуре( энтальп.фактор фактор перевешивает энтропийный) При H>0, S>0 реакция протекает при высокой температуре( увелич S фактор). При H>0, S<0 реакция не идет вообще ни при каких условиях

43.

44. Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давления компонентов p_i по формуле^[1]:

где ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). K_p не зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры ^[2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O₂ = 2CO₂

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность c_i, константа равновесия принимает вид:

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность f_i и активностьa_i:

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента ( ), тогда легко показать^[2], что:

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K_x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ ( ), то .

Стандартная константа равновесия[править | править вики-текст]

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

где — относительные парциальные давления компонентов, .

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с K_p соотношением:

Видно, что если выражены в атмосферах, то и .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям = 0,1013 МПа или 1 атм. K_f связана с K⁰ соотношением:

где γ_i — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах[править | править вики-текст]

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

где f_i — фугитивность компонентов газовой фазы, а a_k — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeO_т + CO_г = Fe_т + CO_2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

45.Изоба́рный (или изобари́ческий) проце́сс (от др.-греч. ἴσος «равный» и βάρος «тяжесть, вес») — процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном давлении ( ).

Зависимость объёма газа от температуры при неизменном давлении была экспериментально исследована в 1802 году Жозефом Луи Гей-Люссаком. Закон Гей-Люссака: При постоянном давлении и неизменных значениях массы идеального газа и его молярной массы, отношение объёма газа к его абсолютной температуре остаётся постоянным: V/T = const.

Линия, изображающая изобарный процесс на диаграмме, называется изобарой.

Изохо́рный (или изохори́ческий) проце́сс (от др.-греч. ἴσος «равный» и χώρος «[занимаемое] место») — процесс изменения состояния термодинамической системы при постоянном объёме ( ). Для идеальных газов изохорический процесс описывается законом Шарля: для данной массы газа при постоянном объёме, давление прямо пропорционально температуре:

Линия, изображающая изохорный процесс на диаграмме, называется изохорой.

Подведённая к газу теплота Q в изохорном процессе расходуется на изменение внутренней энергии U газа. Так, для одноатомного идеального газа

Q = ΔU = ³⁄₂νRT = 3V·ΔP,

где R — универсальная газовая постоянная,

ν — количество молей газа,

T — абсолютная температура в кельвинах,

V — объём газа,

ΔP — приращение давления.

46. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, на положение равновесия влияет давление в системе.

Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (исходных или продуктов реакции) с меньшим объемом;
• При понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ с большим объемом;
• При равенстве объёмов исходных веществ и продуктов реакции давление не влияет на равновесие реакции.

47.Нормальное (стандартное) химическое сродство

Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа

Уравнение изотермы позволяет рассчитывать ΔG (P,T =const), ΔF (V,T =const), в ходе протекания химической реакции

Уравнение изотермы имеет следующее математическое выражение:

- это парциальное давление газа i-го компонента в исходной смеси

Обозначим отношение парциальных давлений веществ в исходном состоянии через П:

При этом Кр представляет отношение парциальных давлений веществ в равновесном состоянии:

Величина и знак ΔG определяются соотношением П и Кр

1) Если П = Кр → ΔG = 0 – состояние равновесия,

2) Если П < Кр → ΔG < 0 – процесс протекает слева направо в прямом направлении

3) Если П > Кр → ΔG > 0 – процесс протекает справа налево в обратном направлении

Практическое значение изотермы:

Позволяет определить, в каком направлении протекает процесс.

Для изохорно-изотермических условий математическое выражение изотермы принимает следующий вид:

V, Т = const aA + bB → cC + dD

где - концентрация веществ в исходный момент времени (исходном состоянии). Константа равновесия Кс характеризует равновесное состояние системы:

где – равновесные концентрации веществ

Нормальное (стандартное) химическое сродство (для изобарно-изотермических условий) - это изменение изобарно-изотермического потенциала, когда все неравновесные парциальные давления реагирующих веществ равны стандартному давлению.

П = 1 ; ln П = 0 ; ΔG = RT (ln П – ln Kp)

1) Если Δ << 0 процесс возможен не только в стандартных условиях, но и при любом соотношении реагирующих веществ

2) Если Δ >> 0 процесс не возможен не только в стандартных условиях, но и при любом соотношении реагирующих веществ

3) Если Δ имеет небольшое положительное или отрицательное значение, то изменяя соотношения реагирующих веществ можно изменить направление протекания реакции и для точности выводов нужно рассчитать Δ G

48. Компонентами называются химические однородные вещества, которые являются независимыми составными частями системы. При выборе компонентов выбираются те вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всей системы, так и любой ее части.

При определении минимального числа компонентов, таким образом, необходимо знать число связей, т.е. число уравнений, которые определяют соотношения компонентов в условиях термодинамического равновесия.

Фаза — это однородная часть системы или совокупность частей, имеющих одинаковый состав, строение и физико-химические свойства. Разные фазы всегда отделены друг от друга поверхностями раздела (межфазными поверхностями). Химический состав каждой фазы в сплаве можно выразить через концентрации компонентов.

Состояние системы определяется температурой, давлением, концентрацией компонентов в разных фазах. При изменении этих факторов система переходит из одного состояния в другое, при этом совершаются фазовые превращения, при которых появляются новые фазы или исчезают старые. Возможность изменения равновесного состояния системы определяется вариантностьюиличисломстепенейсвободы. Число факторов, которые могут изменяться независимо друг от друга, без нарушения равновесия системы, называется числом степеней свободы.

49.

50.Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновеснойтермодинамической системе. Роль правила^[1] фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах^[2]

Число степеней свободы (число интенсивных переменных, которым можно одновременно задать произвольные значения) открытой многокомпонентной гетерогеннойсистемы в состоянии равновесия находят посредством соотношения, которое представляет собой математическую формулировку правила фаз Гиббса^[2]:

(Правило фаз для открытых систем)

где — число степеней свободы, соответствующих давлению и температуре; — число компонентов системы; — число фаз в системе.

Данному правилу подчиняются все открытые равновесные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов (присутствие каждого компонента в любой из фаз не предполагается^[22][23]).

51.Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового,механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

· ,

где и — химические потенциалы, а и — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

· .

Предположим, что , для определенности, . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

· .

52. Число степеней свободы гетерогенной термодинамической системы, находящейся в состоянии фазового равновесия, определяется правилом фаз, сформулированнымДж. Гиббсом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать:

С = К – Ф + 2

53.Фа́зовая диагра́мма (диаграмма состоя́ния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).

Обычными координатами для построения фазовой диаграммы являются термодинамические параметры — температура и давление — и состав системы (в мольных или массовых процентах).

В общем случае количество координат превышает число компонентов системы на единицу (диаграмма однокомпонентной системы двумерна, двухкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Для конденсированных систем зачастую не учитывают изменение фазовых равновесий за счёт давления, в этом случае число измерений диаграммы равно числу компонентов (диаграмма конденсированной двухкомпонентной системы двумерна, трёхкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Сложные фазовые диаграммы в печатных изданиях изображают в виде сечений или проекций.

Согласно правилу фаз, на двумерной диаграмме однофазная область описывается полем, двухфазная — линией (на p-T диаграммах) или набором параллельных линий конод, для которых фиксированы составы равновесных фаз (на диаграммах с участием состава), трёхфазная — точкой (на p-T диаграммах) или горизонталью (на T-x или p-x диаграммах).

На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость-газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает.

54. Данную зависимость состава пара от состава раствора качественно описывает первый закон Коновалова:

Равновесный пар по сравнению с жидкостью относительно обогащён тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление пара над раствором (или, что то же самое, понижает температуру кипения раствора при некотором постоянном давлении).

Первый закон Коновалова применим как к идеальным, так и к неидеальным растворам. Если отклонения от первого закона Рауля невелики, то зависимость состава пара от состава раствора имеет вид, аналогичный изображённому на рисунке 3 для случая, когда α > 1. Если отклонения раствора от идеального велики, на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора может появиться экстремум (максимум или минимум для положительных и отрицательных отклонений соответственно).

Фракционная перегонка служит для разделения однородной смеси жидкостей, кипящих при различной температуре и не образующих друг с другом постоянно кипящих смесей. В основе всякой дробной перегонки лежит закон фазового равновесия в системе жидкость—пар, открытый Д. П. Коноваловым: «пар обогащен тем компонентом, прибавление которого к жидкости понижает ее температуру кипения» (т.е. более лекгокипящим).

Из диаграммы фазового равновесия видно что, паровая фаза при любой температуре кипения содержит большее количество низкокипящего компонента, чем жидкая фаза; при этом каждой температуре кипения соответствуют строго определенные составы жидкости и пара. Таким образом, пар, образующийся из кипящей бинарной смеси, всегда содержит оба компонента, но обогащен более летучим из них (состав M₁). При полной конденсации такого пара получается жидкость с тем же составом, что и пар. При вторичной перегонке этой жидкости образуется пар (состав M₂), еще более обогащенный легкокипящим компонентом. Следовательно, в результате многократного повторения условий фазового равновесия (перегонки) для каждой первой фракции можно в конечном счете получить в первой фракции от последней перегонки низкокипящнй компонент смеси, не содержащий другого компонента. Соответственно, последняя фракция будет состоять из чистого высококипящего компонента первоначальной смеси. В этом по существу и заключается принцип разделения дробной перегонки.

55. Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

· Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

Азеотро́пная смесь — смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. Смесь, в которой данное условие, напротив, не выполняется ни при каком соотношении количеств компонентов, называется зеотропной^[en].

Например, азеотропная смесь воды и этилового спирта содержит 95,57 % спирта и кипит при температуре 78,15 °C^[1]. Этим объясняется принятая промышленная концентрация этилового спирта 96 %: это азеотропная смесь, и дальнейшей перегонкой её нельзя разделить на фракции. Температура кипения для азеотропной смеси может быть как меньше (положительные азеотропы), так и больше (отрицательные азеотропы) температуры кипения низкокипящего компонента.

При изменении давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропной смеси, этим они отличаются от чистых жидкостей.

Для разделения азеотропных смесей используют различные технологии:

· Удаление одного из компонентов за счёт адсорбции на твёрдом пористом материале;

· Разделение на пористых мембранах;

· Первапорация на непористых мембранах;

· Перегонка при давлении, отличном от атмосферного, в частности — под вакуумом, см. выше;

· Перегонка с дополнительным компонентом, с созданием тройного (или более) азеотропа.

56.Экстра́кция (от лат. extraho — извлекаю) — метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя (экстраге́нта). Для извлечения из смеси применяются растворители, не смешивающиеся с этой смесью.

Экстракция может быть разовой (однократной или многократной) или непрерывной (перколя́ция).

Простейший способ экстракции из раствора — однократная или многократная промывка экстрагентом в делительной воронке. Делительная воронка представляет собой сосуд с пробкой и краном для слива нижнего слоя жидкости. Для непрерывной экстракции используются специальные аппараты — экстракторы, или перколяторы.

Для извлечения индивидуального вещества или определённой смеси (экстракта) из сухих продуктов в лабораториях широко применяется непрерывная экстракция поСокслету.

В лабораторной практике химического синтеза экстракция может применяться для выделения чистого вещества из реакционной смеси или для непрерывного удаления одного из продуктов реакции из реакционной смеси в ходе синтеза.

Экстракция применяется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической и других отраслях, в аналитической химии ихимическом синтезе.