Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа

Под внешними факторами будем понимать любые взаимодействия на систему, в результате которых изменяется ее температура и число частиц в единице объема пространства (этот фактор обычно рассматривают как влияние давления).

Если система находится в химическом равновесии, то это значит, что ее в любом элементарном объеме имеет место одна и та же температура. Одно и то же давление и определенный химический состав. Правильнее говорить, что система находится в термодинамически устойчивом состоянии. Если изменится температура и давление, то система обязательно изменит и свой химический состав и перейдет в новое химическое равновесие.

Качественно подвижность равновесия в связи с изменением давления и температуры впервые установил Ле Шателье, а затем существенно дополнил и развил Браун.

ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ – БРАУНА.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то она перейдет в новое равновесное состояние, в котором это воздействие будет ослаблено.

Влияние температуры:

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

При новой, более высокой температуре равновесие смещается влево. При повышении температуры системы увеличивается доля веществ, образующихся по реакции, протекающей с поглощением тепла.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Влияние давления:

При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где возрастает доля веществ, имеющих меньший порциальный объем.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Количественно влияние температуры на подвижность равновесия устанавливается с помощью уравнений изохоры или изобары Вант Гоффа.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнения изохоры и изобары показывают, что количественно зависимость константы равновесия от температуры может быть выражена через тепловой эффект химических реакций, а более детально можно указать на следующее:

1.Допустим, что dT>0 , значит рассматриваем как изменится константа равновесия при повышении температуры. Если Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru (реакция эндотермическая), то с повышением температуры константа равновесия увеличится. Если Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru (реакция экзотермическая), то с повышением температуры константа равновесия уменьшится. Имея ввиду, что в константе равновесия числитель – это всегда концентрация продуктов, то рост Кр означает смещение равновесия вправо, и, соответственно, уменьшение Кр – смещение равновесия влево.

2.Абсолютная величина теплового эффекта говорит о том, как сильно изменяется константа равновесия от температуры, чем больше по абсолютной величине Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru или Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru , тем сильнее изменяется константа равновесия с изменением температуры. У слабо экзо- или эндореакций константа равновесия с изменением температуры практически не меняется.

3.Уравнения позволяют рассчитать константу равновесия для любой температуры, если Кр известна при какой-то другой температуре. Интегрируя уравнения изохоры или изобары получим:

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

4.Нередкими являются случаи, когда полученное уравнение используют для нахождения теплового эффекта реакции. В этом случае реакцию проводят при 2х разных температурах, отбирают пробы веществ, анализируют и находят равновесные концентрации, вычисляют константы равновесия Кр1) и Кр(T2), затем находят тепловой эффект:

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнения изохоры и изобары являются приближенными, их удобно использовать для реакций, в которых между Т1 и Т2 ни одно из веществ не претерпевает превращений и в тех случаях, когда интервал между температурами Т1 и Т2 не очень широк.

10. Восстановление окислов металлов с помощью СО и Н2

Восстановление оксидов металлов газами идет по реакциям:

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

В данном случае Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru является неизвестным, т.е. неизвестными являются условия восстановления. Анализ можно выполнить, если сопоставить между собой две более простые реакции.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Итак, видим, что Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru . Чтобы реакция восстановления могла идти вправо, необходимо, чтобы Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru было отрицательно. Это может быть достигнуто, если Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru будет более отрицательно, чем величина Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru , значит, у СО (Н2) сродство к кислороду должно быть больше, чем у металла.

Рассмотрим три крайних случая восстановления оксидов металла газами в зависимости от соотношения между сродством металла к кислороду и сродством восстановителя СО (Н2)к кислороду.

1.Сродство у металла и СО(Н2) к кислороду примерно одинаковы.

Таким образом, Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru ,

Значит Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

А т.к. Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Тогда Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru , а это значит, что в равновесной газовой фазе содержание СО и СО2 примерно одинаково.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

В восстановительной газовой смеси содержание СО должно быть больше, чем в равновесной (см. точку “б”). Если газовая смесь имеет состав в точке “в”, то восстановительный процесс не возможен, а наоборот, может иметь место окисление металла.

Если в газовой фазе содержится только два газа, то Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru .

В этом случае Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru .

В данном случае имеем уравнение с одним неизвестным, из которого находим Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru .

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru в том случае, если коэффициенты перед СО и СО2 равны.

2.Сродство металла к кислороду намного меньше сродства СО к кислороду.

Таким образом, Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru В этом случае Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru сильно отрицательная величина, следовательно константа равновесия будет большой величиной.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Это значит, что в равновесном газе доля СО2 значительно превышает долю СО.

3.Сродство у металла к кислороду значительно выше, чем у СО.

Таким образом, Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru В этом случае величина Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru будет величиной положительной, а константа равновесия будет очень маленькой величиной.

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Уравнение изохоры и изобары Вант- Гоффа - student2.ru

Это значит, что в равновесной газовой фазе доля СО составляет практически 100 %.

Данная схема анализа положена в основу классификации оксидов по восстановимости:

I группа – средневосстановимые оксиды – FeO, SnO, MoO, ZnO.

II группа – легковосстановимые оксиды – NiO, CuO, PbO, MgO.

III группа – трудновосстановимые оксиды – MnO, Al2O3, CaO,V2O3

Газы СО и Н2 имеют практически одинаковые восстановительные свойства, потому что сродство к кислороду у них почти одинаково. Анализ необходимых восстановительных смесей показывает, что газами СО и Н2 рационально восстанавливать средне- и легковосстановимые оксиды металлов, а трудновосстановимые оксиды рациональнее восстанавливать твердым углеродом или металлом – восстановителем.


Наши рекомендации