Теоретическая часть. Методические указания

Лабораторная работа №3

p - ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ

Методические указания

к лабораторной работе по курсу избранные главы химии элементов

Составитель: ст.преп., к.т.н. Ротманов К.И.

Димитровград

Цель работы

Изучение химических свойств элементов данной группы и их соединений, освоение приемов лабораторного эксперимента.

Теоретическая часть

К р-элементам IV группы относят: углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ. Атомы этих элементов имеют 4 электрона на внешнем энергетическом уровне. Электронная формула внешнего электронного уровня в обычном невозбужденном состоянии – ns²пр² , в возбужденном состоянии – ns¹пр³ . Соответственно элементы проявляют валентности 2 и 4, имеют степени окисления: –4, +2, +4. По группе сверху вниз возрастает радиус атома, увеличиваются металлические свойства.

Углерод - типичный неметалл, электронная формула – 1s¹2s²2p². В большинстве неорганических соединений проявляет степени окисления –4, +4, +2. В атоме углерода, в отличие от других элементов, число валентных электронов равно числу валентных орбиталей, что является одной из основных причин большой устойчивости – С – С– связи. Способность атома углерода образовывать четыре ковалентные связи обуславливает возможность образования различных структур: линейных, разветвленных, сшитых, циклических. Эти многочисленные соединения изучает органическая химия.

Простое вещество углерод имеет несколько аллотропных модификаций:

алмаз, графит, карбин, которые отвечают различным типам гибридизации атомных орбиталей (sp³, sp², sp) и соответственно имеют различное строение кристаллических решеток. Аморфный углерод (уголь, сажа), получаемый при термическом разложении органических соединений, представляет собой тонкоизмельченный графит. К техническим сортам угля относят кокс, древесный уголь, сажу. Древесный уголь - высокопористый материал, обладает адсорбционными свойствами, поглощает газы и растворенные в воде вещества.

При обычных условиях углерод малоактивен. При высокой температуре

он взаимодействует со многими металлами и неметаллами. Восстановительные свойства углерода широко используются в металлургии. Оксиды металлов восстанавливаются углем:

t

Ме0 + С → Ме + С0↑

Соединения углерода с элементами, имеющими меньшую электроотрицательность, называются карбидами. Их получают прокаливанием простых веществ или их оксидов с углем:

t

Са0 + ЗС → СаС2 + С0↑

Карбиды металлов при взаимодействии с водой разрушаются с выделением углеводорода, поэтому их рассматривают как производные соответствующих углеводородов:

А1₄С₃ + 12Н₂0 = 4А1(0Н)₃ + ЗСН₄↑

метан

СаС₂ + 2Н₂0 = Са(0Н)₂ + С₂Н₂↑

ацетилен

Карбиды металлов – твердые, тугоплавкие, коррозионностойкие вещества, входят в состав чугунов и сталей (Мn₃С, Fe₃C, Сo₃С). Карбиды кремния SiC и бора В₄С обладают высокой твердостью, тугоплавкостью, химической инертностью.

При высоких температурах углерод взаимодействует с серой, азотом, галогенами образуя соответственно CS₂ (сероуглерод), C₂N₂ (дициан), СНаl₄.

Углерод горит, при этом может образоваться два оксида:

оксид углерода (II) СО при неполном сгорании угля:

С + ½0₂ = С0

оксид углерода (IV) – продукт горения угля и органических веществ – при полном доступе кислорода:

С + 0₂ = C0₂

оксид углерода (II) С0 (угарный газ) - бесцветный, не имеющий запаха газ. Очень ядовит, горит с выделением большого количества тепла, применяется как газообразное топливо. В воде малорастворим, во взаимодействие с ней не вступает. Это несолеобразующий оксид, но при высокой температуре реагирует со щелочами с образованием солей муравьиной кислоты:

Na0H + С0 = NaC00H

формиат натрия

В лаборатории его получают, действуя водоотнимающими веществами на муравьиную кислоту:

H₂S0_4(конц.)

HC00H –––––––– C0 + H₂0

Оксид углерода (II) при высокой температуре проявляет восстановительные свойства, применяется в металлургии для получения металлов.

Наличие неподеленной электронной пары у атома углерода объясняет склонность оксида углерода (II) к комплексообразованию ( например, к образованию карбонилов металлов: Сr(С0)₆, Fe(C0)₅, Ni(C0)₄).

Оксид углерода (IV) - бесцветный газ, без запаха, в 1,5 раза тяжелее воздуха.

В промышленности его получают при обжиге известняка:

t

СаС0₃ → Са0 + С0₂↑

в лаборатории – действием хлороводородной кислоты на мрамор:

СаС0₃ + 2НС1 = СаСl₂ + Н₂0 + С0₂↑

Оксид углерода (IV) сжижается при температуре 20°С и давлении 58 атм. При испарении С0₂ охлаждается и затвердевает, образуя «сухой лед», который применяется для охлаждения.

С0₂ не горит и не поддерживает горения. Растворимость С0₂ в воде невелика, примерно 1% растворенного С0₂ реагирует с водой, образуя слабую двухосновную угольную кислоту:

Н₂С0₃ ↔ Н⁺ + НС0₃^‾

НС0₃^‾ ↔ Н⁺ + С0₃^2-

С0₂ легко поглощается растворами щелочей с образованием соответствующих карбонатов:

Ва(0Н)₂ + С0₂ = ВаС0₃↓ + Н₂0

Угольная кислота образует два ряда солей: средние – карбонаты и кислые - гидрокарбонаты. Карбонаты не растворимы в воде, за исключением карбонатов щелочных металлов и аммония. Водные растворы последних вследствие гидролиза имеют щелочной характер среды:

Na₂C0₃ + Н₂0 = NaHC0₃ + Na0H

С0₃^2- + Н₂0 = НС0₃^‾ + 0Н‾

Кремний - электронный аналог углерода. На внешнем электронном уровне он имеет 4 электрона, электронная формула: 1s ²2s²2p⁶3s²3p². Однако, у него больше размер атома, меньше энергия ионизации, больше поляризуемость атома. В отличие от углерода, для кремния нехарактерны sp– , sp² – гибридизации. В соединениях он проявляет степени окисления +4, – 4.

Кремний - темно-серое, почти черное вещество с металлическим блеском, очень твердое. Наличие на внешнем электронном уровне свободных d-орбиталей определяет полупроводниковые свойства алмазоподобной структуры кремния (sp³ -гибридизация).

Кремний получают в электропечах восстановлением оксида кремния коксом:

С + Si0₂ → Si + С0₂

В лаборатории его можно получить, сплавляя оксид кремния с порошкообразным магнием:

2Mg + Si0₂ → 2Mg0 + Si

Кристаллический кремний малоактивен. При комнатной температуре соединяется только со фтором:

Si + 2F₂ → SiF₄

При нагревании аморфный кремний реагирует с кислородом, галогенами и серой. В кислородсодержащих кислотах кремний пассивируется. Он растворяется лишь в смеси азотной и фтороводородной (плавиковой) кислот:

3Si + 4НN0₃ + 18HF = 3H₂SiF₆ + 4N0 + 8Н₂0

Кремний энергично растворяется в щелочах с выделением водорода:

Si + Н₂0 + 2КОН = K₂Si0₃ + 2Н₂↑

При высокой температуре он реагирует с некоторыми металлами, образуя силициды металлов:

2Mg + Si = Mg₂Si

С водородом кремний не реагирует. Силаны (Si_nH_2n+2 , n = 1...6) получают косвенным путем. Например, при действии хлороводородной кислоты на силицид магния образуется кремневодород - моносилан:

Mg₂Si + 4НС1 = 2MgCl₂ + SiH₄↑

В отличие от углеводородов, силаны обладают малой стойкостью, так как связь атомов кремния –Si–Si– менее прочная. Они более реакционноспособны, чем соответствующие углеводороды. Большинство из них воспламеняется на воздухе, сгорает с выделением значительного количества тепла:

SiH_{4 (г.)} + 20_{2 (г.)} = Si0_{2 (к.)} + 2Н₂0_(г.), ∆Н = – 1357 кДж.

Силаны являются сильными восстановителями. Реагируют с водой при комнатной температуре:

SiH₄ + 2H₂0 = Si0₂ + 4H₂↑

Реакция протекает быстрее в щелочной среде:

SiH₄ + Н₂0 + 2Na0H = Na₂Si0₃ + 4Н₂↑

Оксид кремния (IV), или диоксид, Si0₂ - наиболее стойкое соединение кремния. Это кислотный оксид, ему соответствуют слабые малорастворимые

в воде поликремниевые кислоты nSi0_2·mН₂0.Выделены мета- и ортокремниевая кислоты H₂Si0₃ и H₄Si0₄:

Na₂Si0₃ + 2НС1 = H₂Si0₃ + 2NaCl

Кремниевые кислоты образуются в виде коллоидных растворов, легко переходят из золя в гель. При его высушивании образуется высокопористый материал - силикагель, используемый как осушитель и адсорбент.

В воде растворимы только силикаты щелочных металлов. Их получают сплавлением песка с карбонатами или гидроксидами:

Si0₂ + 2К0Н = K₂Si0₃ + Н₂0

Si0₂ + К₂С0₃ = K₂Si0₃ + С0₂

Так как кремниевая кислота очень слабая, то ее растворимые соли подвергаются гидролизу:

K₂Si0₃ + Н₂0 = KHSi0₃ + К0Н

Si0₃^2- + Н₂0 = HSi0₃^‾ + 0H^‾

Силикаты натрия и калия в технике называют растворимым стеклом, они применяются для получения вяжущих, склеивающих составов, огнезащитных материалов.

Силикаты служат сырьем для производства стекла, керамики, цемента.

Обычное оконное стекло изготовляют из силикатов натрия и кальция. Состав стекла соответствует формулам: Na₂0•СаО•6Si0₂ или Na₂Si0₃•CaSi0₃•4Si0₂ . Получают его сплавлением известняка, соды и кварцевого песка при t = 1500°С :

Na ₂C0₃ + СаС0₃ + 6Si0₂ = Na₂0•Са0•6Si0₂ + 2С0₂

Добавки силиката железа придают стеклу зеленый цвет, силиката кобальта - синий, оксида хрома - изумрудный. Добавляя РЬ0, получают хрусталь.

Элементы подгруппы германия - германий Ge, олово Sn и свинец Рb - полные электронные аналоги. Валентными у них являются электроны ns² np². В соединениях эти элементы проявляют степени окисления +2 и +4. Для германия наиболее характерна степень окисления +4, для свинца +2, для олова - в одинаковой мере +2 и +4, хотя производные олова (IV) более устойчивы.

В ряду Ge-Sn-Pb усиливаются металлические свойства простых веществ. Германий - серебристо-белое вещество с металлическим блеском, полупроводник. Олово полиморфно: в обычных условиях при температуре выше 14°С оно существует в виде β–модификации (белое олово) - серебристо-белый металл. При охлаждении белое олово переходит в α–модификацию (серое олово). Серое олово имеет алмазоподобную структуру и является полупроводником. Свинец - темно-серый металл.

Усиление металлических свойств у простых веществ в ряду Ge-Sn-Pb отчетливо наблюдается и в характере изменения их химических свойств.

В обычных условиях германий и олово устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец на воздухе окисляется и покрывается синевато-серой оксидной пленкой.

При нагревании германий, олово и свинец взаимодействуют с большинством неметаллов. При этом образуются соединения германия (IV), олова (IV) и свинца (II), например:

Ge + 2С1₂ = GeCl₄

Sn + 2С1₂ = SnCl₄

Pb+ Сl ₂ = РЬСl₄

В ряду стандартных электродных потенциалов германий расположен после водорода, а олово и свинец - непосредственно перед водородом. Поэтому германий не взаимодействует с разбавленными хлороводородной и серной кислотами. Свинец устойчив по отношению к разбавленным НС1 и

H₂S0₄ благодаря образованию на его поверхности нерастворимых солей РЬСl₂, PbS0₄.

При растворении свинца в концентрированных НCl и H₂S0₄ получаются растворимые в воде продукты H[РbСl₃] или Н₂[РbСl₄] и гидросульфат свинца (II):

Рb + ЗНС1_(конц.) = Н[РbСl₃] + Н₂↑

Pb + 3H₂S0_4(конц.) = Pb(HS0₄)₂ + S0₂↑ + 2Н₂0

Различие в химической природе простых веществ элементов подгруппы германия проявляются и в их отношении к азотной кислоте.

Концентрированная азотная кислота окисляет германий и олово до кислот:

Э + 4HN0_{3 (конц.)} = Н₂Э0₃ + 4N0₂ + Н₂0

В разбавленной HN0₃ олово ведет себя как металл, т.е. переходит в нитрат олова (II):

3Sn + 8HN0_{3 (разб.)} = 3Sn(N0₃)₂ + 2N0 + 4Н₂0

Свинец по отношению к азотной кислоте любых концентраций ведет себя как металл и окисляется до Pb(N0₃)₂.

При нагревании олово и свинец взаимодействуют с водными растворами щелочей:

Э + 2К0Н + 2Н₂0 = К₂[Э(0Н)₄] + Н₂↑

Германий растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей, например Н₂0₂:

Ge + 2К0Н + 2Н₂0₂ = K₂[Ge(0H)₆]

Для элементов подгруппы германия известны оксиды типа Э0 и Э0₂ , которым соответствуют гидроксиды Э(0Н)₂ и Э(0Н)₄, получаемые действием щелочей или NH₃ ·H₂0 на соли этих элементов. Оксиды Э0 и гидроксиды Э(0Н)₂ амфотерны. Они образуют два ряда солей (катионного и анионного типов), например: SnCl₂, Pb(N0₃)₂, Na₂[Sn(0H)₄]- тетрагидроксостаннат (II) натрия, Na₂[Pb(0H)₄] - тетрагидроксоплюмбат (II) натрия. Комплексные соединения анионного типа обезвоживаются и переходят в Na₂Sn0₂ - станнит натрия, Na₂Pb0₂ - плюмбит натрия.

Высшие оксиды Э0₂ также являются амфотерными. Соответствующие им гидроксиды могут проявлять как свойства кислот: мета- (Н₂Э0₃ ) или орто- (Н₄Э0₄), так и свойства оснований. Например, олово (IV) и свинец (IV) образуют два ряда солей: катионного (SnCl₄, Pb(N0₃)₂) и анионного (Na₂Sn0₃ или Na₄Sn0₄; Na₂Pb0₃ или Na₄Pb0₄) типов.

Гидроксид олова (IV) существует в виде двух форм: α- и β - оловянной кислот, которые представляют собой различные формы коллоидных растворов, отличающихся друг от друга разными размерами коллоидных частиц, способностью к реакциям, а также способами получения, β - форма имеет более крупные частицы по сравнению с α - формой.

Действием водного раствора аммиака на раствор хлорида олова (IV) получают α - оловянную кислоту:

SnCl₄ + 4NH₄0H + 2Н₂0 = H₂[Sn(0H)₆]↓ + 4NH₄C1

Она растворяется в щелочах и кислотах:

H₂[Sn(0H)₆] + 2Na0H = Na₂[Sn(0H)₆] + 2Н₂0

H₂[Sn(0H)₆] + 4НС1 = SnCl₄ + 6H₂0

При стоянии α -оловянная кислота переходит в β -оловянную, которую можно получить при окислении олова концентрированной азотной кислотой:

Sn + 4HN0₃ = H₂Sn0₃ ↓ + 4N0₂ + H₂0

В отличие от α-оловянной β-оловянная кислота не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами. Различие в химической активности α - и β - оловянных кислот обусловлено их строением, уменьшением при переходе от α- к β- формам числа активных 0Н-групп и образованием устойчивых связей Sn-0-Sn .

Для всех трех элементов подгруппы германия известны сульфиды ЭS, нерастворимые в воде. Сульфиды ЭS получают действием сероводорода на растворы соответствующих солей, например:

SnCl₂ +H₂S = SnS↓+2HCl

В отличие от PbS, сульфиды GeS и SnS окисляются полисульфидом аммония до ЭS₂:

+2 -1 +4 -2

SnS+(NH₄)₂S₂ = SnS₂↓+(NH₄)₂S

Сульфиды ЭS₂ известны только для германия и олова – GeS₂ и SnS₂, они не растворяются ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Сульфиды ЭS₂ проявляют кислотные свойства, взаимодействуют со щелочами и сульфидом аммония с образованием тиосолей:

3SnS₂ + 6Na0H = 2Na₂SnS₃ + Na₂Sn0₃ + 3H₂0

SnS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂SnS₃

тиостаннат аммония

Получившиеся тиосоли при действии кислот разлагаются:

(NH₄)₂SnS₃ + 2НС1 = SnS₂↓ + H₂S + 2NH₄C1

Сульфид олова (IV) при нагревании растворяется в концентрированной

хлороводородной кислоте с образованием комплексной кислоты:

SnS₂ + 6НС1 = H₂[SnCl₆] + 2H₂S

Для олова более устойчивыми являются соединения со степенью окисления +4, для свинца наиболее характерна степень окисления +2, а следовательно, соединения олова (II) являются сильными восстановителями, соединения свинца (IV) - сильными окислителями (особенно в кислой среде).

Соединения свинца (IV), восстанавливаются до соединений свинца (II):

+4 +2 +2 +7

5Рb0₂ + 2MnSO₄ + 10HNO₃ = 5Pb(NO₃)₂ + 2НМn0₇ + 4Н₂0

окислитель продукт восстановления

Соединения олова (II) окисляются до соединений олова (IV):

+2 +4

SnCl₂ + 2HgCl₂ + 2НС1 = H₂[SnCl₆] + Hg₂C₂

восстановитель продукт окисления

SnCl₂ + Hg₂Cl₂ + 2HC1 = H₂[SnCl₆] + Hg

Для свинца характерна способность к образованию смешанных оксидов состава Рb₂0₃ и Рb₃0₄ (сурик).

Оксид Рb₂0₃ можно рассматривать как свинцовую соль метасвинцовой кислоты РbРbО₃, а сурик Рb₃0₄ - как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Рb₂Рb0₄ . Графические формулы этих соединений:

O O O

_Pb⁺² / \ _Pb⁺⁴ _{= O Pb}⁺² / \ _Pb⁺⁴ / \ _Pb⁺²

\ / \ / \ /

О O O

При действии азотной кислоты на Рb₂0₃ и Рb₃0₄ в осадок выпадает оксид свинца (IV):

+2 +4

Рb₂0₃ + 2HN0₃ = Pb(N0₃)₂ + Рb0₂ + Н₂0

(Рb0•Рb0₂)

+4

Рb₃0₄ + 4HN0₃ = 2Pb(N0₃)₂ + Pb0₂ + 2H₂0

(2Pb0•Pb0₂)

Сурик Рb₃0₄ является сильным окислителем:

+2+4 -1 0 +2

Рb₃0₄ + 8НС1 = С1₂ + ЗРbС1₂ + 4Н₂0

Растворимые соли элементов подгруппы германия, образованные сильными кислотами, в водных растворах подвергаются гидролизу и имеют кислую реакцию среды. Гидролиз протекает в основном по 1 -й ступени:

Pb(N0₃)₂ + Н₂0 ↔ Рb0HN0₃ + НN0₃

Рb²⁺ + Н₂0 ↔ Рb0Н⁺ + Н⁺

Опыт 1. Восстановительные свойства угля

Выполняется под тягой. В пробирку поместите 6-8 капель концентрированной серной кислоты и небольшой кусочек угля. Пробирку осторожно нагрейте. Проверьте образование сероводорода по почернению фильтровальной бумаги, смоченной раствором нитрата серебра (бумажку держите в парах над пробиркой).

Напишите уравнения окислительно-восстановительной и качественной реакций. Сделайте вывод, в каких условиях углерод проявляет восстановительные свойства и в каких производствах это свойство применяется.