Основные коллигативные законы

Коллигативные свойства растворов связаны друг с другом и связующим звеном между ними является осмолярность раствора – зная её, можно от одного свойства перейти к другому.

I. Криоскопия – явление понижения температуры замерзания раствора относительно температуры замерзания чистого растворителя, причём из раствора кристаллизуется чистый растворитель, а растворённое вещество остаётся в жидкой фазе.

Расчёт понижения температуры замерзания раствора вещества А проводят по формуле:

(5)

где i – изотонический коэффициент растворённого вещества А,

К_кр – криоскопическая константа растворителя, взятая из справочника (например, для воды К_кр(Н₂О) = 1,86 K/моль = 1,86 ⁰С/моль),

- моляльность раствора, моль/кг растворителя;

m(A) и m_р-ль - массы растворённого вещества и растворителя, г;

М(А) – молярная масса А, г/моль

Таким образом, температура замерзания раствора вычисляется по формуле:

(6)

где в случае воды: .

Для разбавленных растворов можно с хорошей точностью принять, что

Практическое применение:

1) Приготовление охлаждающих смесей (смеси воды, льда или снега с солью (NaCl, CaCl₂) могут не замерзать вплоть до – 50⁰ С).

2) Приготовление антифризов – жидких смесей воды с глицерином, этиленгликолем или этанолом, не замерзающих при низких температурах.

3) Очистка воды методом вымораживания, когда очищаемую воду частично замораживают, при этом растворённые в ней примеси концентрируются в жидкой фазе, а в твёрдую фазу переходит очищенная вода.

4) Очистка металлов методом зонной плавки.

5) Борьба с гололёдом при температурах близких к 0 ⁰С.

II. Эбуллиоскопия – явление повышения температуры кипения раствора нелетучего вещества А по сравнению с температурой кипения чистого растворителя.

Условие кипения жидкости - давление паров над ней равно внешнему (в частности атмосферному) давлению.

Расчёт повышения температуры кипения раствора вещества А проводят по формуле:

(7)

где К_эб – эбуллиоскопическая константа растворителя, взятая из справочника (К_эб(Н₂О) = 0,51 ⁰С/моль), а остальные обозначения соответствуют обозначениям формулы (5).

Таким образом, температура кипения раствора вычисляют по формуле:

(8)

где в случае воды (Н₂О) = 100⁰С = 373К при внешнем давлении равным 1 атм = 760 мм рт. ст. = 101,325 кПа.

Для разбавленных растворов с хорошей точностью можно принять, что

III. Закон Рауля.

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего вещества А равно его мольной доле в растворе.

(9)

где р и р₀ – давление пара растворителя над раствором и чистым растворителем при данной температуре;

n(А) и n(В) – число молей растворённого вещества А и растворителя В в растворе;

i – изотонический коэффициент растворённого вещества А.

В случае разбавленных водных растворов расчётную формулу (9) можно упростить на основе следующих соображений:

1) Для разбавленного раствора iν (А) << ν (В) и iν (А) + ν (В) ν (В)

2) Пусть масса воды равна 1000г, тогда ν(Н₂О) =1000/18, а объём Н₂О равен 1л. В этом случае число молей вещества А в растворе совпадает с его молярной концентрацией ν (А) = С (А).

Делаая указаные замены в уравнении (9), легко получаем

(10)

IV. Осмос – явление самопроизвольного перехода растворителя в раствор вещества А через разделяющую их полупроницаемую мембрану до установления осмотического равновесия, когда избыточное гидростатическое давление раствора компенсирует переход растворителя. Это избыточное давление называется осмотическим и обозначается p. Осмотическое давление раствора можно определить с помощью осмометра, схема которого представлена на рисунке:

Расчёт осмотического давления по результатам эксперимента проводят по формуле:

r g h (11)

где r - плотность раствора (для разбавленных растворов r r_р-ль),

g – ускорение свободного падения (g = 9,81 м/с²),

h – разность уровней жидкости в отсчётных трубках осмометра при осмотическом равновесии.

Итак, осмотическое давление p - это избыточное внешнее давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы он находился в осмотическом равновесии с растворителем, отделённым от него полупроницаемой мембраной. Величину p раствора с молярной концентрацией С(А) можно рассчитать по уравнению Вант – Гоффа: (12)

где Т – температура раствора, К; R – газовая постоянная.

Конкретный расчет связан с выбором размерности физических величин в формуле (12):

(13)

где 1 атм = 101,325 кПа.

Измерение осмотического давления лежит в основе используемого в лабораторной практике метода определения молярной массы макромолекул, в частности белков. Если в уравнении (12) или (13) положить i =1, а молярную концентрацию неэлектролита представить в виде , то легко получить: (14)

где m(A) – масса полимера (белка), растворённая в V_р-р литрах раствора.

Классификация растворов по величине их осмотического давления и направление движения растворителя через полупроницаемую мембрана, разделяющую два раствора включает в себя следующие понятия:

а) Два раствора называются изотоническими, если они имеют одинаковое осмотическое давление, что возможно при равенстве их осмолярных концентраций.

б) Если два раствора имеют разные осмотические давления, то раствор с большим давлением называется гипертоническим по отношению к раствору с меньшим давлением, который называется гипотоническим, причём С_осм(1) > С_осм (2). Если эти растворы привести в контакт через полупроницаемую мембрану, то будет происходить самопроизвольный переход растворителя из гипотонического раствора в гипертонический.

в) В медицинской и фармацевтической практике широко используются физиологические растворы, которые изотоничны плазме крови, причём их осмолярная концентрация и состав соответствует ионному составу плазмы. На их основе готовят растворы лекарственных препаратов, которые вводят в кровянное русло, мышечную ткань, спинномозговой канал и т.д. больного, не нарушая при этом осмотическое давление крови и нормальных условий функционирования её форменных элементов (см. лабораторную работу).

Особенностью высших животных и человека является постоянство осмотического давления во многих физиологических системах и, прежде всего, в системе кровообращения. Постоянство осмотического давления называется изоосмией. Осмотическое давление крови человека довольно постоянно и составляет 740 - 780 кПа (7,4 - 4,8 ат) при 37⁰С. Оно обусловлено главным образом присутствием в ней катионов и анионов неорганических солей и в меньшей степени - наличием коллоидных частиц и белков. Присутствие в плазме крови форменных элементов (эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов и кровяных пластинок) почти не влияет на осмотическое давление. Постоянство осмотического давления в крови регулируется выделением паров воды при дыхании, работой почек, выделением пота и т.д.

Часть осмотического давления плазмы крови, обусловленная присутствием в ней белков, называется онкотическим давлением и составляет 2,5 – 4,0 кПа. По величине оно сопоставимо с гидростатическим давлением в кровеносной системе, под действием которого кровь перемещается в капиллярах. Соотношение между этими давлениями определяет направление обмена водой между плазмой крови и тканями:

При недостатке белка в плазме крови, вызванное голоданием, нарушением пищеварения или выделением белка с мочой при болезни почек, происходит снижение онкотического давления, в результате чего продолжительность артериального участка кровеносных сосудов увеличивается, и вода преимущественно перераспределяется в сторону тканей, вызывая онкотические отёки – голодные или почечные.

Изменение осмотического равновесия в биосистемах организма может быть вызвано нарушением обмена веществ, секреторными процессами и поступлением пищи. Кроме того, всякое физическое напряжение, усиливающее обмен веществ, может способствовать повышению осмотического давления крови. Несмотря на эти нарушения, осмотическое давление крови остаётся постоянным за счёт водно-солевого обмена между тканевой жидкостью и кровью, а также работы почек, через которые из организма выводится избыток солей. . Осмотическое давление мочи, сохраняя норму, может изменяться в пределах от 7,0 до 25 ат (690 - 2400 кПа). Чувство жажды после физической работы (повышенный обмен веществ) или при почечной недостаточности (накопление веществ в крови из-за недостаточного их выделения) - это проявление осмотической гипертонии. Обратное явление наблюдается в случае солевого голода, вызывающего осмотическую гипотонию.

Воспаление возникает в результате резкого местного усиления обмена веществ. Причиной воспаления могут быть различные воздействия - химические, механические, термические, инфекционные и радиационные. Вследствие повышенного местного обмена веществ усиливается распад макромолекул на более мелкие молекулы, что увеличивает концентрацию частиц в очаге воспаления. Это приводит к местному повышению осмотического давления, выделению в очаг воспаления большого количества жидкости из окружающих тканей и образованию экссудата.

В медицинской практике используют марлевые повязки, смоченные гипертоническим раствором NaCl, который в соответствии с закономерностями осмоса всасывает жидкость в себя, что способствует постоянному очищению раны от гноя или устранению отёка.

Действие слабительных средств - горькой соли MgSO₄*7Н₂О и глауберовой соли Na₂SO₄*10Н₂О также основано на явлении осмоса. Эти соли плохо всасываются через стенки кишечника, поэтому они создают в нём гипертоническую среду и вызывают поступления в кишечник большого количества воды через его стенки, что приводит к послабляющему действию.

Важное технологическое значение имеет явление обратного осмоса, суть которого состоит в том, что если к раствору, отделенному от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, приложить внешнее давление, превышающее его осмотическое давление, то растворитель будет переходить через мембрану из раствора в сторону чистого растворителя. Этот процесс широко используется для опреснения морской воды и очистки сточных вод промышленных предприятий. На принципе обратного осмоса работает и почка млекопитающих. Основная метаболическая функция почки состоит в удалении конечных продуктов обмена из крови, причём эта функция осуществляется в значительной мере за счёт осмоса в более концентрированный раствор – мочу - через полупроницаемую мембрану.

Обучающие задачи.

Задача 1. Рассчитать объёмы глицерина, этилового спирта, этиленгликоля, которые необходимо добавить к 10 л воды, чтобы получить три разных антифриза, замерзающих при температуре: а) – 1 ⁰С и б) – 10 ⁰С.

Решение:

1.Растворённые вещества являются жидкостями и неэлектролитами, свойства которых представлены в таблице:

	Глицерин С3Н8О3	Этиловый спирт С2Н5 ОН	Этиленгликоль СН2(ОН) – СН2(ОН)
r, г/см3	1,264	0,789	1,11
М, г/моль

Выведем расчётную формулу на основе (5), в которой величина i = 1 и

откуда можно выразить искомый объём электролита:

, где Δt_зам = 0⁰С – = 1 или 10⁰С.

Рассчитанные величины V(А), мл приведены в таблице:

	V, мл ( -10С)	V, мл (- 100С)
Глицерин
Этанол	313,5
Этиленгликоль

Задача 2. Раствор, содержащий 4,11 г нитрата калия в 100 г воды, закипает при 100,398 ⁰С. Определить кажущуюся степень диссоциации соли.

Решение:

1) Найдём связь между степенью диссоциации KNO₃ и изотоническим коэффициентом:

KNO₃ ® K⁺ + и согласно (2) i = 1 + (1 + 1 - 1) α = 1+α , откуда α_каж = i – 1

2) Найдём величину i из уравнения (3), где

Δt_кип = 100,398 ⁰С – 100 ⁰С = 0,398 ⁰С и

, откуда

и α_каж = i – 1 = 1,92 – 1 = 0,92.

Задача 3. Для раствора 1г белка в 100 мл воды в осмометре обнаружили повышение уровня раствора на 25, 2 см при 25 ⁰С. Определить молярную массу белка, приняв плотность раствора равной 1 г/см³.

Решение:

1) Рассчитаем величину осмотического давления белка по показанию осмометра (система единиц СИ). Согласно (11):

Лабораторная работа №4

1. Коллигативные свойства растворов. Какие свойства растворов называются коллигативными?

2. Осмотическое давление. Осмотическое давление плазмы крови.

3. Изотонический раствор.

4. Гипертонический раствор.

5. Гипотонический раствор.

6. Гемолиз эритроцитов.

7. Плазмолиз эритроцитов.

Пункты 1-7: дать определения

Гемолиз эритроцитов

1. Приготовить 25 мл раствора хлористого натрия, (NaCl) = 8,5% (плотность раствора указана в справочнике). Рассчитать его осмотическое давление [раствор 1].

2. Путем разбавления приготовленного раствора получить изотонический раствор NaCl [р-р 2].

Например, получить 25 мл изотонического раствора хлористого натрия. Во сколько раз следует разбавить исходный раствор? Рассчитать его осмотическое давление.

1. Раствор 2 разбавить в десять раз. Рассчитать его давление [р-р 3].

2. Сравните осмотическое давление каждого из приготовленных растворов с величиной осмотического давления плазмы крови.

Какими свойствами должен обладать каждый из полученных растворов при воздействии его на эритроциты. Подтвердите опытами. Для этого на часовое стекло поместите 2-3 капли крови и добавьте равный объем одного из исследуемых растворов. Наблюдаемые явления объясните.

Повторите опыт с другими растворами NaCl.