Комплексные соединения
Теоретическая часть
Комплексными соединениями называются соединения, состоящие из центрального атома и лигандов.
В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д.
Особенность комплексных соединений заключается в наличии координационной связи, возникающей по донорно-акцепторному механизму.
По координационной теории Вернера в комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферы. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (КЧ). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексным ионом. Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно-акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.
Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, т. е. могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи - элементы I B и VIII B групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d-элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [BH4]-. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона-комплексообразователя.
Комплексный ион или внутренняя сфера, в зависимости от степени окисления может быть комплексным катионом, комплексным анионом, электронейтральным комплексом.
Анионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет отрицательную степень окисления: K3[Fe(CN)6], Na3[Co(NO2)6].
Катионные – комплексные соединения, в которых комплексный ион имеет положительную степень окисления: [Сu(H2O)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl.
К нейтральным комплексным соединениям относятся те, в которых комплексный ион не имеет заряда, то есть комплексы, не имеющие внешней сферы: [Co(NH3)4SO4].
В зависимости от числа донорных атомов лиганда, различают моно-, би- и полидентантные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными.
Монодентатные лиганды – молекулы воды, аммиака, молекулы СО, молекулы O2, молекулы NO, все галогенид-ионы (F-; Cl-; Br-; I-); цианид-ионы СN-, тиоцианат (или роданид) - ионы SCN-; нитрогруппа NO2-; гидроксид-ион ОН-.
Бидентатные лиганды (образуют две связи с комплексообразователем) – сульфат-ионы SO42-, тиосульфат-ионы S2O32-, оксалат-ионы С2О42-, многие органические лиганды.
Сумма дентатностей всех лигандов в данном комплексном ионе всегда равна координационному числу комплексообразователя.
Например, комплексный ион [Ag(NH3)2]+. В составе иона две молекулы аммиака. Каждая молекула аммиака - монодентатный лиганд. Следовательно, координационное число (КЧ) комплексообразователя в данном соединении равно 2.
В комплексном соединении состава [Co(H2O)2(NH3)2SO4] три вида лигандов: две молекулы воды, две молекулы аммиака, сульфат-ион. Каждая молекула воды и аммика - монодентатный лиганд, сульфат-ион ˗ бидентатный лиганд. Таким образом, КЧ комплексообразователя равно 2∙1 + 2∙1 + 2 = 6.
Если комплекс катионный, название всегда начинается с аниона: сульфат, хлорид, гидроксид и.т.д. Если комплекс анионный или нейтральный, название начинается с комплексного иона. Первыми перечисляются лиганды с обязательным указанием их количества, если число данного лиганда больше одного, затем название комплексообразователя. Лиганды перечисляются в следующем порядке: первыми ˗ гидроксид-ионы, затем остальные лиганды и в последнюю очередь нейтральные молекулы.
Названия нейтральных молекул, которые входят в состав комплексных ионов: Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил, NO – нитрозил.
Названия анионов, входящих в комплексный ион: Cl- ˗ хлоро, Br- ˗ бромо, I- ˗ йодо, SO42- ˗ сульфато, С2О42- ˗ оксалато, СN- ˗ циано, SCN- ˗ тиоцианато (или родано), NO3- ˗ нитрато, NO2- ˗ нитро.
При названии комплексного катиона используется название металла в родительном падеже с указанием степени окисления в скобках римской цифрой.
Если комплекс нейтральный, то название комплексообразователя дается в именительном падеже.
Если комплекс анионный, то название комплексообразователя дается как солеобразующего металла, то есть берется название металла и обычно добавляется суффикс "ат".
Для большинства металлов используют латинские названия, совпадающие с русскими, исключение составляют: медь - купрат, железо - феррат, золото - аурат, серебро - аргентат, ртуть - меркурат (гидраргират).
Название комплексного иона дается слитно. Название внутренней сферы идет отдельным словом.
В пространстве комплексные ионы имеют форму многогранников (в соответствии с моделью Кеперта атом металла лежит в центре многогранника, а лиганды располагаются в вершинах многогранника). Возможны следующие конфигурации:
1. линейное расположение – комплексы с координационным числом 2 − [CuCl2]−, [Ag(CN)2]−.
2. Плоский равносторонний треугольник – комплексы с координационным числом 3 − [HgI3]−.
3. Тетраэдрическая конфигурация – комплексы с координационным числом 4 − [BF4]−.
4. Плоский квадрат – комплексы с координационным числом 4 − [Pt(NH3)2Cl2].
5. Тригонально-бипирамидальная конфигурация – комплексы с координационным числом 5 − [Fe(CO)5].
6. Октаэдрическая конфигурация − комплексы с координационным числом 6 − [PtCl6]2−.
Координационные соединения при растворении подвергаются диссоциации. Комплексы, у которых есть внешняя сфера, ведут себя в растворе как сильные электролиты. Данный процесс называется первичной диссоциацией. Комплексы, у которых внешняя сфера отсутствует, являются комплексными неэлектролитами. Комплексные ионы, а также комплексные неэлектролиты в растворе диссоциируют как очень слабые электролиты. Данный процесс называется вторичной диссоциацией. В этом случае процесс диссоциации характеризуется константой нестойкости:
[Al(OH)6]3− D Al3+ + 6OH−
Kнест = [Al3+]∙[OH−]6/[[Al(OH)6]3−]
Для характеристики устойчивости комплексных соединений можно использовать величину, обратную константе нестойкости, называемую константой устойчивости:
Куст = 1/Kнест = [[Al(OH)6]3−]/[Al3+]∙[OH−]6
Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса.
Чем меньше концентрация продуктов распада, т.е. чем устойчивее комплекс, тем меньше его константа нестойкости. Наиболее устойчивые в растворах комплексные частицы имеют наименьшие константы нестойкости.
Различают парамагнитные вещества – втягиваются во внешнее магнитное поле (взаимодействуют) и диамагнитые – слабо из него выталкиваются (не взаимодействуют). Различия в магнитных свойствах комплексных веществ, связаны с электронным строением центральных атомов. Если в частице, образующей комплекс все электроны спарены, то их магнитные моменты взаимно компенсируются и комплексный ион является диамагнитным. В случае парамагнитного комплексного иона частица имеет один или несколько неспареных электронов.
Экспериментальная часть