Гибридизация орбиталей и структура комплексов

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля: [Ar] 3d⁸ 4s² 4p⁰

Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni⁰ в диамагнитную частицу Ni*: [Ar] 3d¹⁰ 4s⁰ 4p⁰

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)₄] (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией [Ar]3d⁸4s⁰ 4p⁰, то надобность в перемещении электронов с 4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион [NiBr₄]^2-. Однако при объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp² и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)₄]^2- (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5 sp³ d(х²-у²):

Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион [Ni(CN)₅]^3- имеет форму квадратной пирамиды:

Октаэдрический комплекс никеля(II) [Ni(H₂O)₆]²⁺, хотя и парамагнитен, но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp³d²-гибридизацией атомных орбиталей никеля:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации nsp³d². Например: [СоF₆]^3- (4sp³d²).
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, 3d²4sp³ или 3d4sp².

Так, при рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы:

В парамагнитном, высокоспиновом, внешнеорбитальном гексафтороферрат(II)-ионе [FeF₆]^-4 тип гибридизации 4sp³d². В диамагнитном, низкоспиновом, внутриорбитальные гексацианоферрат(II)-ионе [Fe(CN)₆]^-4 - 3d²4sp³.

Сама по себе теория валентных связей не дает однозначного ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Чаще в конкретном случае зная состав можно предположить несколько типов гибридизации и пространственного строения комплексной частицы. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса. Так, для вышеупомянутых комплексов [NiBr₄]^2-, [Ni(CO)₄] и [Ni(CN)₄]^2- выбор dsp² и sp³ типами гибридизации можно сделать на основании данных об их магнитных свойствах. А для диамагнитного комплекса [Ni(CN)₅]^3- возможны два типа гибридизации и пространственного строения: sp³ d(х²-у²) (квадратная пирамида) и sp³d(z²) (триганальная бипирамида). Выбор между двумя вариантами можно сделать в результате изучения пространственного строения комплекса методом рентено-структурного анализа.

Метод рентгено-структурного анализа основан на изучении диффракции рентгеновского излучения на атомах кристаллов веществ позволяет определить пространственное расположение атомов в кристалле.