Кинетика полимеризации

Общая скорость полимеризации V определяется уравнением:

V= V_ин + V_p + V₀

В стационарном режиме, когда количество вновь образующихся и исчезающих свободных радикалов равны, т.е. скорость полимеризации постоянна, имеем:

V_ин=V₀ (4) k_ин[In] = k₀ [M^*]² (5)

[M^*] = (k_ин[In]/ k₀)^1/2

V = V_p (6) V = k_p [M^*] [M] (7)

Определив из уравнения (5) значение [ ] и подставив его в уравнение (7), получим:

V = k_p(k_ин / k₀)^1/2 [M][In]^1/2

V = k [M] [In]^1/2 (8)

Общая скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. В стационарном состоянии концентрация мономеров [M] можно считать постоянной, тогда скорость полимеризации зависит только от концентрации инициатора в степени одна вторая. Эта зависимость сохраняется только при бимолекулярном обрыве кинетических цепей. В случае наличия реакции передачи цепи наблюдается отклонение от указанных классических закономерностей радикальной полимеризации. Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной по­лимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10 %). При больших глубинах превра­щения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вяз­кости реакционной среды при увеличении концентрации раство­ренного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная кон­станта скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве­личивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при ра­дикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя­занные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре­вращения.

Основная литература:1 [183-211]; 2 [117-166]; 4 [19-35]; 6 [7-15]; 7[61-80]

Дополнительная литература:

Контрольные вопросы

1. По каким признакам различают реакции синтеза полимеров?

2. Чем отличаются цепная и ступенчатая механизмы синтеза полимеров?

3. Особенности реакции полиприсоединения (миграционной полимеризации).

4. Охарактеризуйте закономерности цепной полимеризации.

5. Способность мономеров к радикальной полимеризации.

6. Основные стадии радикальной полимеризации.

7. Инициаторы радикальной полимеризации.

8. Кинетика радикальной полимеризации.

9. В чем особенность кинетики радикальной полимеризации при глубоких степенях превращения?

4 Тема лекции. Радикальная сополимеризация. Константы сополимеризации. Методы определения констант сополимеризации. Диограмма составов. Схема «Q-e». Методы проведения полимеризации.

Радикальная сополимеризация. Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа различных мономеров. Получаемые при сополимеризации высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Процесс сополимеризации может быть описан уравнением

n A + m B … – А – А – В – А – В – В – А – А – А – В – А

Применяя разные исходные компоненты и меняя их соотношение, можно менять состав и свойства сополимеров. Сополимеризация находит большое практическое применение, так как позволяет в широких пределах варьировать свойства полимеров. Например, сополимер акрилонитрила и винилхлорида

– СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН – …

ç ç ç

CN CN Cl

Хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих или малодоступных растворителях.

Волокна из полиакрилонитрила по некоторым свойствам близки к шерсти, но не очень хорошо окрашиваются. Сополимеризацией акрилонитрила с аминами, например, с винилпиридином, получают сополимер обладающий значительно большим сродством к красителям.

… – СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН –

ç ç ç ç

Сополимеризация широко применяется в промышленности синтетического каучука. Сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают бутадиен – нитрильный каучук СКН.

n CH₂ = СН – СН = СН₂ + m СН₂ = СНà

ç

CN

à… – СН₂ – СН = СН – СН₂ – СН₂ – СН – СН₂ – СН = СН – СН₂ – …

ç

CN

который обладает масло и бензостойкостью.

Сополимеризацией изобутелена с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучук