Механизмы протекания химических реакций

Механизмом химической реакции называют последовательность и характер стадий реакции. В соответствии с механизмом различают простые и сложныереакции.

Простыми (элементарными) называют реакции, протекающие в одну стадию. К простым реакциям относят диссоциацию большинства двухатомных молекул. Например: Br₂ = 2Br.

Сложные реакции протекают в несколько стадий. Среди сложных реакций различают: конкурирующие, последовательные, сопряженные, обратимые, цепные, фотохимические и др.

1). Конкурирующиереакции можно схематично записать так:

A + B₁ X₁

A + B₂ X₂

Например: при нитровании фенола одновременно протекают два процесса – образование орто- и пара-нитрофенола.

2). Последовательныереакции можно записать в виде:

A B C.

Примером является реакция гидролиза соли, образованной многоосновной кислотой или многокислотным основанием:

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH; (k₁);

NaHCO₃ + H₂O = H₂CO₃ + NaOH; (k₂).

Биохимические реакции в организме человека в большинстве случаев являются последовательными. Например, глюкоза, поступающая в организм, в процессе окисления превращаясь в пировиноградную кислоту, претерпевает девять последовательных превращений (процесс гликолиза).

3). Сопряженныереакции отвечают общей схеме:

a) A + B M;

b) A + C N.

При этом реакция (а) может протекать самостоятельно, тогда как реакция (b) протекает только при наличии реакции (а).

4). Обратимыереакции. Большинство реакций в той или иной степени обратимы, поэтому следует учитывать как прямую, так и обратную реакцию:

Например, обратимой является реакция образования аммиака:

N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃.

Скорость прямой реакции убывает с течением времени, а скорость обратной реакции возрастает до момента выравнивания обеих скоростей, когда наступит состояние подвижного химического равновесия.

Если скорость реакции в прямом направлении значительно превышает скорость обратного процесса, то считают, что реакция протекает практически до конца.

5). Цепныереакции - это реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободных атомов и радикалов) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий.

Образование свободных радикалов, необходимых для начала цепной реакции, происходит при разрыве связей в молекуле и всегда бывает сопряжено с затратой энергии, которая может быть получена:

а) при поглощении молекулой кванта света:

Br₂ Br• + Br•;

б) при электрическом разряде:

O₂ O• + O•;

в) под воздействием a-, b-, g-излучений (радиоактивный распад);

г) при использовании внутренней тепловой энергии самой системы.

Радикалы, вследствие своей валентной ненасыщенности и высокой химической активности, существуют лишь очень недолго, но они переводят устойчивые молекулы в активное состояние. Начавшаяся цепная реакция продолжается до тех пор, пока не прореагирует все вещество или пока активные частицы по каким-либо причинам не исчезнут. Роль активных радикалов могут играть атомы водорода, хлора, кислорода и группы: СН₃–, –ОН, –SH, С₆Н₅– и др.

По механизму протекания цепных реакций они делятся на неразветвленныеи разветвленные.

К неразветвленным цепным реакциям относятся реакции синтеза HCl_(газ); НВr_(газ) и другие, протекающие, например, под действием света:

H₂ + Cl₂ 2HCl_(газ).

Примером разветвленной цепной реакции, когда расход одной или нескольких активных частиц приводит к образованию значительно большего количества таких частиц, является реакция горения водорода (рис. 1).

Рис. 1. Схема цепной реакции горения водорода.

Для зарождения цепи необходима высокая температура. Особенность развития цепи в данной реакции состоит в том, что поглощение одного радикала , первоначально необходимого для совершения этой группы реакций, приводит затем к образованию трех радикалов / /.

Актуальным является изучение цепных реакций, возникающих в организме человека при воздействии проникающей радиации, так как образующиеся радикалы способны оказывать воздействие на биологические макромолекулы (ДНК, РНК и др.), что, в свою очередь, вызывает мутации и приводит к наследственным заболеваниям.

6). Фотохимическиминазываются реакции, которые протекают только при наличии излучения в широком интервале энергий: от видимого и ультрафиолетового до рентгеновского и g-лучей.

Энергия активации здесь обеспечивается за счет излучения, под действием которого молекулы исходных веществ переходят в электронно-возбужденное состояние.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и называемые поэтому темными.

К первичным процессам относятся следующие:

1. Возбуждение молекул или атомов, в результате чего образуются менее устойчивые частицы, способные к дальнейшим превращениям:

M + hn M*.

2. Диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз):

AB + hn A + B.

3. Ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект):

M + hn M⁺ + e.

Фотохимические реакции подчиняются следующим законам:

I закон фотохимии:

Химически активным является лишь то излучение, которое поглощается реакционной смесью.

II закон фотохимии:

Каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы.

Фотохимические реакции отличаются слабой зависимостью скорости реакции от температуры. Это объясняется тем, что в первичных реакциях за счет поглощения света приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить ее лишь незначительно.

Фотосинтез

Фотосинтез - наиболее важный фотобиологический процесс, так как с его помощью растения и некоторые другие организмы сохраняют энергию солнечного света. Фотосинтез состоит из множества весьма сложных реакций, однако суммарный его результат выражается следующей простой реакцией:

6CO₂ + 6H₂O C₆H₁₂O₆ + 6O₂ DG⁰ = 2861,9 кДж/моль.

Более общая схема суммарного фотосинтетического процесса записывается следующим образом:

2H₂D + CO₂ CH₂O + H₂O + 2D,

где D – элемент, окисляющийся в ходе фотосинтеза.

Как видно из изменения стандартной энергии Гиббса, фотосинтез относится к эндэргоническим реакциям. Эти реакции могут осуществляться только за счет поступающей извне энергии света.

8. Зрение

Зрение включает в себя поглощение энергии излучения и превращение ее в нервный импульс. Видимый свет поглощается хромофором глаза, которым служит альдегидпроизводное витамина А-ретиналь. В сетчатке глаза находится около 100 млн. специализированных клеток, так называемых палочек, и 5 млн. других клеток, называемых колбочками. Между этими клетками и нервными волокнами, соединяющими их с мозгом, находятся соединительные участки, называемые синапсами.

Установлено, что в зрительном процессе поглощение энергии света не приводит ни к каким химическим реакциям, а сводится лишь к изомеризации 11-цис-ретиналя в транс-ретиналь. Ретиналь связывается с белком, называемым опсином. Опсин образует комплексы с хромофорами, формируя родопсин и йодопсин. Родопсин действует в условиях низкой интенсивности света, например, ночью. Он не различает цвета, так как содержит только один пигмент. Цветное зрение человека обусловлено йодопсином.