Направление протекания химических реакций

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется изменением энтальпии. Рассматриваемый случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии.

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно рассчитать по формуле:

Направление протекания химических реакций - student2.ru , (8)

из которой видно, что размерность энтропии Дж/К или Дж/(моль×К).

В необратимых процессах выполняется неравенство:

Направление протекания химических реакций - student2.ru . (9)

Это означает, что при необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых процессах система совершает максимально возможную работу. При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:



Направление протекания химических реакций - student2.ru , (10)

где k - постоянная Больцмана, равная 1,38×10-23 Дж×К-1,

W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние. Величину W также называют термодинамической вероятностью.

Статистическая трактовка понятия энтропии означает, что в отличие от энергии, которая присуща каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная частица энтропией не обладает.

Если обратимый процесс протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие соотношения:

Направление протекания химических реакций - student2.ru (11)

и

Направление протекания химических реакций - student2.ru , (12)

Таким образом, в обратимом процессе:

Направление протекания химических реакций - student2.ru . (13)

В необратимом процессе выполняется неравенство:

Направление протекания химических реакций - student2.ru . (14)

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части последнего выражения, зависит направление самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG):

Направление протекания химических реакций - student2.ru . (15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

Пример.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным источником энергии для многих биологических реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе АТФ:

АТФ + H2O ⇄ АДФ + H3PO4

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG0 данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного и энтропийного факторов в уравнении для расчета изобарно-изотермического потенциала позволяет сделать следующие заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

На основании изложенного материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

Действительно, в изолированной системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

Направление протекания химических реакций - student2.ru , (16)
Направление протекания химических реакций - student2.ru . (17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими.

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими.

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных сочетаниях знаков DH и DS.

Табл. 1. Направление протекания реакций при различных знаках DH и DS.

Знак изменения функции Возможность (невозможность) самопроизвольного протекания реакции Пример реакции
DH DS DG
- + - Возможно при любых температурах C6H6 + 7,5O2 = 6CO2 + 3H2O
+ - + Невозможно при любых температурах N2 + 2O2 = 2NO2
- - ± Возможно при достаточно низких температурах 3H2 + N2 = 2NH3
+ + ± Возможно при достаточно высоких температурах N2O4 = 2NO2

Наши рекомендации