В каждой окислительно – восстановительной реакции проставить степени окисления и записать полуреакции

Написать названия химических соединений, участвующих в реакциях.

Приложение

Элементы главной подгруппы А VII группы имеют групповое название «галогены», иначе «солеобразователи». К этим элементам относятся – фтор, – хлор, – бром, – йод, – астат.

Электронные формулы:

– (фтор);

– (хлор);

– (бром);

– (йод);

- (астат).

Все свойства элементов, определяемые электронной оболочкой атома, закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. В ряду элементов-аналогов электронные структуры сходны, но нетождественны.

У галогенов в их соединениях встречаются нечетные степени окисления от (-I) до (+VII), равной номеру группы. Только фтор имеет одну степень окисления (-I), так как является всегда акцептором электрона (табл. 1).

Таблица 1

Степени окисления галогенов и отвечающие им соединения

	, , ,
	,
	, ,
	,
	,
	, ,
	,
	, ,
	,
	,
	,
	, ,
	, ,

Вследствие большой химической активности, галогены находятся в природе только в связанном состоянии (например, в виде солей галогеноводородных кислот).

Наиболее распространены в природе хлор (0,19%) и фтор (0,03%). Основные массы хлора и брома содержатся в водах океанов, морей и соляных озер. Бром, иод и астат – рассеянные элементы, не образующие своих минералов. Фтор содержится в минералах: флюорит (плавиковый шпат) , криолит , фторапатит . Плавиковый шпат получил это название потому, что его прибавление к железным рудам приводит к образованию легкоплавких шлаков при выплавке чугуна. Флюорит – очень ценное сырье, но запасы этого минерала на исходе. Криолит («ледяной камень») богаче фтором, чем флюорит, но единственное на Земле месторождение криолита в Гренландии почти полностью исчерпано. Хлор входит в состав таких минералов, как галит , сильвин , карналлит . Морская вода – практически неисчерпаемый источник получения хлора и брома. Буровые воды нефтяных месторождений – основной промышленный источник иода и брома; содержание брома здесь достигает 0,01%, а иода – 0,003%. Существуют некоторые водоросли, которые накапливают в своих тканях иод, соединения которого в малых количествах имеются в морской воде. Зола этих водорослей служит сырьем для получения иода. Астат – один из самых редких на Земле элементов: в поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится около 70 мг астата.

Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их даже в небольших количествах вызывает сильное раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек. Более значительные количества галогенов могут вызвать тяжелое отравление.

Фтор – светло-желтый газ (Т пл. -220ºС, Т кип. -188ºС), является наиболее активным простым веществом.

Хлор, бром и иод отличаются друг от друга по агрегатному состоянию: хлор – желто-зеленый газ, более чем в 2 раза тяжелее воздуха (Т пл. -101ºС, Т кип. -34ºС), бром – тяжелая буровато-коричневая жидкость (Т пл. -7ºС, Т кип.-59ºС), а иод – твердые черно-фиолетового цвета кристаллы, плавящиеся с частичной возгонкой при 114ºС (Т кип. расплава -186ºС).

Галогены сравнительно мало растворимы в воде. Один объем воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов хлора. Растворимость брома при 20ºС составляет около 3,5 г, а растворимость иода всего 0,02 г на 100 г воды.

Фтор не может быть растворен в воде, так как энергично разлагает ее:

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: сероуглероде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле. Этим пользуются для извлечения брома и иода из водных растворов.

Свободные галогены проявляют чрезвычайно высокую химическую активность. Особенно быстро и с выделением большого количества теплоты протекают реакции соединения галогенов с металлами. Медь, олово, железо и многие другие металлы сгорают в хлоре, образуя соответствующие соли. Подобным же образом реагируют с металлами бром и иод. Во всех этих случаях галогены демонстрируют окислительные свойства:

Фтор взаимодействует практически со всеми другими простыми веществами, кроме , , , проявляя свойства сильнейшего окислителя. Со многими неметаллами фтор взаимодействует на холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием пламени:

(+541,4 кДж).

Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к астату, одновременно наблюдается усиление металлических свойств. Окислительные свойства наиболее сильны у фтора, хлора и брома. Проявляются они и при взаимодействии галогенов со сложными веществами:

1. При пропускании хлора через раствор хлорида железа (II) последний окисляется в хлорид железа (III), вследствие чего раствор из бледно-зеленого становится желтым:

2. Если к желтоватому водному раствору иода добавить сероводородной воды (водный раствор ), то жидкость обесцвечивается и становится мутной от выделившейся серы:

Иод обладает окислительно-восстановительной двойственностью. Например, он является окислителем по отношению к и ; восстановительные свойства иод проявляет при взаимодействии с и .

3. При действии водного раствора брома на раствор сульфита натрия происходит обесцвечивание раствора, так как бром окисляет сульфит до сульфата натрия, а сам восстанавливается, превращаясь в бесцветный бромоводород. Реакция протекает при участии молекул воды и выражается уравнением:

Химическая активность фтора исключительно высока. Из простых веществ фтор непосредственно не реагирует только с кислородом, азотом и углеродом (в виде алмаза). Фтор очень энергично взаимодействует со сложными веществами, даже такие устойчивые, как стекло (в виде ваты):

(+657 кДж)

Кислородсодержащие соединения галогенов. Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления, достигающую семи.

Кислородные соединения галогенов могут быть получены только косвенным путем.

Фторид кислорода можно получить пропусканием фтора в охлажденный 2% раствор :

Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства.

Хлорноватистая кислота образуется в процессе гидролиза хлора:

(-25 кДж)

Хлорноватистая кислота – очень слабая кислота (К = 5×10^-8) и очень сильный окислитель.

Если в этой реакции принимает участие щелочь, то равновесие в системе сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца:

В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:

(1)

(2)

(3)

Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению.

Реакция типа (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо сразу получается :

Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорат калия - соль хлорноватой кислоты . Поскольку хлорат калия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок.

При действии концентрированной серной кислоты на выделяется желто-бурый газ с характерным запахом – диоксид хлора . Это очень неустойчивое соединение; при взаимодействии его с раствором щелочи медленно протекает реакция:

с образованием солей двух кислот – хлорноватой и хлористой . Хлористая кислота малоустойчива.

При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме:

Действием концентрированной серной кислоты на может быть получена свободная хлорная кислота (бесцветная, дымящая на воздухе жидкость). Безводная малоустойчива и иногда взрывается при хранении; самая сильная из известных кислот.

Характерно вытеснение более электроположительного галогена из его соединений с металлами более электроотрицательным галогеном. Например, вытесняет другие галогены из их галогенидов, а бром – только иод из иодидов металлов: . Это свойство галогенов обусловлено значениями их стандартных электродных потенциалов ( , В), равных для , , и соответственно 2,87; 1,36; 1,09; 0,54 (для кислых водных растворов).

Причиной высокого сродства галогенов к электрону является наличие пяти электронов на атомной р-орбитали, в том числе одного неспаренного. Присоединение электрона приводит к образованию галогенидных ионов ( , , , и ) с устойчивой 8-электронной оболочкой следующего за галогеном благородного газа.

Химическая природа элемента обуславливается способностью его атома терять и приобретать электроны. Эта способность может быть количественно оценена двумя характеристиками энергией ионизации, Е_и (потенциал ионизации) атома и его энергией сродства к электронуF.

Энергия ионизации - энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального газового атома (образование положительного иона) в его основном состоянии без сообщения электрону кинетической энергии. Размерность (единицы измерения) [Е_и] ~ [кДж / моль] или ~ [эВ / моль] (электрон – вольт на моль).

Значение E_u всегда положительное. Например, E_u водорода H(r) = H⁺(r) + e^-, равная +1312,1 кДж\моль, представляет собой переход с 1s –АО (E₁) на АО с n=¥ c E_¥ =0.

У многоэлектронных атомов различают первую (E_1u), вторую (E_2u), третью (E_3u) и т.д. энергию ионизации по последовательному удалению электронов от ядра атома. При этом E_1u< E_2u < E_3u , поскольку второй, третий электрон приходиться отрывать от положительно заряженного иона, заряд которого возрастает после удаления каждого электрона. Например, для лития E_1u =521,1 кДж\моль, E_2u =7295,4 кДж\моль,

E_3u =11817,6 кДж\моль.

Наибольшим значением энергии ионизации обладают атомы благородных газов, имеющие полностью заселенный электронами энергетический уровень ns²np⁶. Наименьшее значение энергии ионизации обнаружено у атомов щелочных элементов, у которых на внешней ns – АО находится всего один электрон, надежно экранированный от воздействия ядра 8-электронной оболочкой предыдущего благородного газа (кроме Li).

Цель применения Е_и в химии:

1. Оценка восстановительных свойств атомов (можно использовать для любых атомов).

2. Так как металлы обладают только восстановительными свойствами, то Еи можно использовать для оценки химической активности металлов. Чем меньше Е_и, тем больше восстановительные свойства атомов, тем активнее металл.

Однако, Е_и не является однозначной характеристикой для оценки восстановительных свойств веществ и активности металлов.

Это связано с тем, что большинство элементов находятся в связанном состоянии (образуют молекулы – F₂ – либо металлические решетки или решетки другого типа). Для того, чтобы вещество вступило в реакцию, необходимо не только отрывать электроны от атомов, но и разрывать химические связи, которые зачастую очень прочны.

Несмотря на то, что Е_и часто играет ведущую роль, во многих случаях реальный эффект зависит от прочности химической связи.

Изменение Е_и атомов вдоль периода. Вдоль периода радиус атомов уменьшается, что приводит к увеличению прочности связи электрона с ядром → увеличение Е_и слева направо (рис. 1.). Однако характер изменения Е_и несколько усложняется из-за двух причин:

1) в электронной конфигурации некоторых атомов появляются новые электроны.

Рис. 1. Изменение энергии ионизации в периоде

2) электронные конфигурации с наполовину заполненными (или полностью) квантовыми ячейками наиболее устойчивы, и электроны из них труднее удалять. Это приводит к относительному увеличению энергии ионизации.

Слева направо убывают восстановительные свойства атомов (но немонотонно).

Изменение Е_и в подгруппах. Сверху вниз из-за увеличения радиуса прочность связи электрона с ядром уменьшается, и Е_и уменьшается. Это основная тенденция. Но так как радиус атомов изменяется немонотонно (в подгруппах p- и d-металлов – эффект вторичной периодичности), то этот эффект также проявляется в изменении Е_и. В точках, где случается относительное сжатие, происходит относительное увеличение Е_и (см. рис. 2, 3).

Вывод: Е_и d-металлов IV и V периодов очень близки между собой, а Е_и металла VI периода очень высока, значит, превышает Е_и IV. В побочных подгруппах металлическая активность ослабляется.

Даже небольшое уменьшение Е_и V периода по сравнению с IV не приводит к увеличению металлической активности, так как это свойство будет зависеть не только от Е_и, но и от Е кристаллической решетки (которая в подгруппах сверху вниз всегда возрастает, о чем свидетельствует увеличение t° плавления сверху вниз в побочных подгруппах).

Рис. 2. Изменение энергии ионизации в подгруппе р-металлов

Рис. 3. Изменение энергии ионизации в подгруппе d-металлов

Энергия сродства к электрону (F).Определение: Энергией сродства к электрону называется энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому.

[F] = ккал/моль. [F] ~ [кДж / моль] или ~ [эВ / моль].

Характеризует следующий процесс:

Э + ē→Э^- F₁

Э^- + ē→Э^2- F₂

Чем прочнее связываются с атомом избыточные электроны, тем больше энергия сродства к электрону. Присоединение электронов характерно для неметаллов. Металлы их практически не присоединяют. Таким образом, F характеризует прочность связи с ядром избыточных (чужих) электронов. Обычно атом не может присоединить большого числа электронов, и максимальное их количество определяется правилом октета. Фтор может присоединить 1 электрон, кислород – 2 электрона.

Следствие: F используют для оценки окислительных свойств атомов, а в случае типичных неметаллов – для оценки химической активности. Это связано с тем, что для типичных неметаллов (Cl₂, F₂, Br₂) характерно вступать в реакции с присоединением электронов, т.е. они являются окислителями.

Прочность связи присоединившихся электронов с ядром также зависит от размера атома: r↓, следовательно, связь прочнее, F↑. В результате, F меняется в периодической системе по тем же законам, что и Еи. Однако F применяется для характеристики меньшего числа групп, конкретно – для подгрупп типичных неметаллов (VI, VII, V главной подгруппы).

Электроотрицательность (χ) характеризует способность атомов притягивать к себе электронную плотность ковалентной связи в соединении.

Тогда атом, обладающий большей электроотрицательностью и притягивающий электронную плотность в соединении, называется электроотрицательным, а другой – электроположительным.

Впервые понятие электроотрицательности было введено химиком Полингом. Он ввел 4х-балльную шкалу электроотрицательности, максимальное значение 4 имеет фтор. Однако по шкале Полинга χ лишена физического смысла. В настоящее время существуют различные шкалы измерения χ, но широкое применение нашла шкала χ по Малликену. Здесь χ имеет четкий физический смысл:

χ =1/2 (Еи + F)

Электроотрицательность элементов связана, с одной стороны, со склонностью свободного атома удерживать свои внешние электроны (Еи атома), а с другой стороны, со склонностью атома притягивать дополнительные электроны (сродство атома к электрону). Поэтому электроотрицательность часто рассматривается как функция этих двух видов энергии.

Следовательно, если известно, как меняется в периодической системе Еи и F, то можно определить характер изменения χ.

В периоде слева направо F↑ Eи↑, следовательно, χ ↑ (т.к. радиус уменьшается). В подгруппах сверху вниз r↑, следовательно, χ↓ (основная тенденция). Как и в характере изменения Еи в подгруппах по тем же законам наблюдается эффект вторичной периодичности.

Понятие электроотрицательности является условным. Оно позволяет оценить способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность по сравнению с атомами других элементов в соединении. Имеется около 20 шкал электроотрицательности. Значения электроотрицательности разных шкал различаются, но относительное расположение элементов в ряду электроотрицательностей примерно одинаково. Наибольшее распространение в России имеет шкала Полинга(табл. 2).

Таблица 2

Электроотрицательности s- и p-элементов в их стабильных степенях окисления.

I A	II A	III A	IV A	V A	VI A	VII A
Li 1,0	Be 1,5	B 2,0	C 2,5	N 3,0	O 3,5	F 4,0
Na 0,9	Mg 1,3	Al 1,5	Si 1,8	P 2,2	S 2,6	Cl 3,16
K 0,8	Ca 1,0	Ga 1,6	Ge 1,8	As 2,0	Se 2,4	Br 2,8
Rb 0,8	Sr 1,0	Jn 1,7	Sn 1,8	Sb 1,9	Te 2,1	J 2,5
Cs 0,7	Ba 0,9	Tl (III) 1,8	Pb (II) 1,6	Bi 1,9	Po 2,0	At 2,2