Основные методы определения молекулярной массы

Осмометрический метод. Метод основан на измерении осмотического давления разбавлен­ных растворов полимеров.

Молекулярную массу определяют по величине измеренного давле­ния, пользуясь уравнением Вант-Гоффа в вириальной форме:

,

где p— осмотическое давление, атм;

С — массовая концентрация полимера, г/мл;

Т — абсолютная температура;

R— газовая постоянная;

A₂, A₃ — вириальные коэффициенты (А₁ = 1).

Коэффициент A₂ характеризует взаимодействие между полимером и растворителем.

При бесконечном разбавлении уравнение принимает вид;

.

Отсюда

Предельное значение p/С при С 0 находят, измеряя осмоти­ческое давление ряда растворов полимера при малых концентрациях, путем графической экстраполяции зависимости p/С от С к нулевой концентрации.

Молекулярная масса, определяемый осмометрическим методом, является среднечисловым.

Метод светорассеяния.Измерение рассеяния света растворами полимеров — один из важнейших методов определения среднемассовой молекулярной массы полимеров в интервале . Широкое применение получил метод Дебая, при котором используют визуальный нефело­метр, предназначенный для измерения интенсивности рассеянного света раствором под углом 90° и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135° к падающему световому пучку *.

Для определения молекулярной массы необходимо измерить вели­чину , называемую приведенной интенсивностью рассеяния и про­порциональную отношению интенсивности света , рассеянногоединицей объема среды под углом , к интенсивности падающего светового пучка .

При и бесконечном разведении

Таким образом, для определения молекулярной маассы полимера необходимо измерить под углом 90° приведенные интенсивности рассеяния раствора при различных концентрациях и раство­рителя .

Построив график зависимости КС/ от С, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят обратную величину молекулярной массы полимера 1/М.

Вискозиметрический метод. Вискозиметрический метод — наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс. Этот метод является косвенным и требует определения констант в уравнении, выражающем зави­симость вязкости от молекулярных масс.

Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения t₀ и t (в сек),равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С)обычно выражают в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости используют растворы с С < 1г/100 мл.

Относительная вязкость ( ) представляет собой отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя:

Удельной вязкостью называют отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя:

Приведенной вязкостью ( ) называют отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации:

Характеристической вязкостью называют предельное значе­ние отношения /С (или In /С) при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Характеристическую вязкость определяют путем графической экстраполяции значений /С (или In /С), полученных для нескольких концентрации, к нулевой концентрации.

Для определения молекулярной массы пользуются формулой Марка – Куна-Хаувинга, выражающей зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы:

где и — константы для данной системы полимер-растворитель при определенной температуре.

Обычно в зависимости от природы растворителя величина - колеблется в пределах .

Из уравнения Марка – Куна-Хаувинга следует, что логарифм харак­теристической вязкости является линейной функцией логарифма молекулярной массы:

Основная литература:1 [34-40]; 5 [400-418]

Дополнительная литература:17 [2-283, 2-286]

Контрольные вопросы

1.1.Что такое полидисперсность? Назовите монодисперсные и полидисперсные полимеры.

2.Какие методы усреднения молекулярных масс полимеров знаете?

3.3.Для чего необходимо знать молекулярно-массовые распределение полимеров (ММР)?

4.Принцип построения интегрального и дифференциального кривых ММР.

5.Какие методы фракционирования знаете?

6.В чем суть вискозиметрического метода определения молекулярной массы полимеров?

7.Для чего применяется гель-проникающая хроматография?

8.Принцип определения молекулярной массы полимеров методом светорассеяния.

9.Какими методами определяют среднечисловую молекулярную массу. Опишите осмометрический метод.