Диффузионная модель обрыва цепи. Гель-эффект

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. Определяющее влияние диффузии на скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста при полимеризации в массе при больших конверсиях было установлено давно, практически ко времени завершения теории радикальной полимеризации в конце 40-х годов. Согласно уравнениям (5.9) и (5.16), с увеличением степени превращения мономера (конверсии), т.е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако, уже к концу 40-х гг. XX в. было обнаружено, что при полимеризации метилметакрилата увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом,поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Было обнаружено, что гель-эффект характерен для полимеризации в массе или концентрированных растворах таких мономеров, как метилметакрилат, бутилметакрилат, винилацетат и некоторых других. На рис. 5.6 приведены данные, характеризующие влияние растворителя на гель-эффект при полимеризации метилметакрилата. В табл. 5.7 отражено влияние степени превращения мономера в полимер на кинетические константы при полимеризации метилметакрилата.

Таблица 5.7 Влияние степени превращения мономера q на полимеризацию метилметакрилата, 22,5 °С

q, %	V, %/час	/ *·102 л0,5/(моль·с)0,5	, л/(моль·с)	·10-5, л/(моль·с)	, с
0-1	3,5	5,78			0,89
	6,0	8,81		72,6	2,21
	23,4	38,9		8,93	6,3
		33,2		0,498	26,7
	2,8	3,59		0,0076

* Рассчитано по данным и .

Отношение / , согласно (5.9) и (5.16), пропорционально скорости и степени полимеризации. Исходя из этого, на основании данных табл. 5.7 можно сделать вывод о том, что в результате гель-эффекта скорость и степень полимеризации метилметакрилата возрастают примерно на порядок. Рост отношения / обусловлен, в первую очередь, значительным уменьшением - на несколько порядков - значения константы скорости реакции обрыва. Гель-эффект зависит от многих факторов и, в первую очередь, от природы мономера. В качестве примера на рис. 5.7 представлены зависимости приведенных скоростей полимеризации от конверсии при полимеризации метилметакрилата и стирола. Видно, что в последнем случае гель-эффект наступает на более поздней стадии. Благодаря этому обстоятельству считалось, что гель-эффект при полимеризации этого мономера отсутствует.

В 60-х г. XX в. представления о диффузионном контроле реакции обрыва цепи были распространены на начальную стадию полимеризации, т.е. область малых конверсии. Согласно механизму, предложенному Нортом, реакция обрыва протекает через три последовательные стадии, схематически изображенные на рис. 5.8:

сближения макрорадикалов в результате так называемой «трансляционной» диффузии макрорадикальных клубков;

сближения активных концов макрорадикалов в результате взаимной диффузии сегментов двух перекрывающихся макрорадикальных клубков;

химической реакции между сблизившимися активными концами макрорадикалов.

На начальном этапе полимеризации при малых конверсиях мономера трансляционная подвижность макрорадикалов не ограничена, по крайней мере в такой степени, которая могла бы влиять на скорость реакции бимолекулярного обрыва. В этих условиях скорость реакции бимолекулярного обрыва лимитируется ее второй стадией, т.е. сегментальной микроброуновской диффузией.

Согласно закону Эйнштейна, коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости среды. При сегментальной диффузии необходимо учитывать вязкость растворителя, в котором движутся сегменты, т.е. вязкость мономера или вязкость смеси мономера и растворителя. С ее увеличением подвижность сегментов должна уменьшаться, а вместе с ней и скорость бимолекулярного обрыва. Такая зависимость подтверждается экспериментально, что и является доказательством диффузионного механизма обрыва цепи на начальной стадии радикальной полимеризации.

К настоящему времени механизм контроля реакции обрыва цепи установлен для всех стадий полимеризации в массе. На рис. 5.9 представлена типичная зависимость приведенной скорости полимеризации в массе от конверсии. На этой кривой выделяются четыре характерные области:

I. Область начальных конверсии с практически постоянной скоростью полимеризации, = const при 0 < q < q₁;

II. Область автоускорения, > 0 при q₁ < q < q₂, где q₁ - степень превращения, соответствующая началу автоускорения; q₂ -перегибу кривой, указывающему на начало автоторможения;

III. Переходная область от автоускорения к автоторможению q₂ < q < q_max;

IV. Область автоторможения q_max < q < 1.

В первой области, как уже упоминалось, скорость обрыва контролируется сегментальной подвижностью макрорадикалов. Накопление полимера приводит к перекрыванию макромолекулярных клубков и образованию сплошной сетки зацеплений макромолекул.

В результате «трансляционная» подвижность макрорадикалов резко ограничивается, она начинает контролировать скорость обрыва, что означает изменение механизма диффузионного контроля и начало гель-эффекта.

Степень превращения, при которой начинается гель-эффект, уменьшается с увеличением молекулярной массы полимера. Причина такой зависимости вполне понятна - с увеличением молекулярной массы увеличивается размер клубков и, следовательно, уменьшается концентрация полимера, необходимая для образования сплошной флуктуационной сетки зацеплений макромолекул. Было показано, что концентрация полимера φ₂, отвечающая началу гель-эффекта, связана со степенью полимеризации соотношением:

где φ₂ - объемная доля полимера, соответствующая степени превращения q, при которой начинается автоускорение, α и К - константы. При полимеризации метилметакрилата а = 0,53, К = 8,74, бутилметакрилатa - α = 0,25, К = 2,80.

Для второй области, т.е. области развития гель-эффекта, характерна зависимость константы скорости реакции обрыва от молекулярной массы макрорадикалов. Однако в переходной области (III) эта зависимость вырождается, что свидетельствует об изменении механизма реакции обрыва. При потере подвижности макрорадикалов вследствие чрезмерно возросшей вязкости на смену традиционному механизму приходит механизм обрыва «через рост». Суть этого механизма заключается в прорастании радикалов навстречу друг другу посредством химических актов реакции роста (рис. 5.10).

На четвертом, завершающем этапе полимеризации, диффузионно контролируемыми становятся также реакции с участием низкомолекулярных частиц, т.е. реакции роста и инициирования. При стекловании реакционной системы все реакции останавливаются, при этом свободные радикалы могут быть обнаруживаемы в системе в течение длительного времени (например, методом ЭПР). Для полного завершения полимеризации в массе, т.е. полного исчерпания мономера, следует поднять температуру до величины, превышающей температуру стеклования реакционной системы.