Моменты распределения и средние молекулярные массы

Определение понятия средней ММ полимера при непрерывном распределении базируется на теории случайных величин, каковыми и являются значения ММ макромолекул для большинства полимеризационных процессов. В теории случайных величин существует понятие момента распределения случайной величины ω, который, применительно к рассматриваемому случаю, выражается следующим образом:

(1.8)

где n - любое целое число.

По определению, отношение любого момента к предыдущему равно среднему значению случайной величины:

(1.9)

Таким образом, согласно теории случайных величин, существует множество значений средних ММ полидисперсного полимера с непрерывным распределением. Практически используют первые три члена ряда средних ММ:

(1.10)

(1.11)

. (1.12)

тогда

(1.13)

Далее, учитывая (1.7) и (1.13), получаем

(1.14)

Выражение (1.13) по содержанию аналогично (1.5), следовательно, первое выражает среднейисловую ММ. То же самое можно сказать о (1.14) и (1.6), следовательно, (1.14) выражает среднемассовую ММ полимера. называется z - средней или среднеседиментационной ММ. Эта характеристика не имеет такого наглядного истолкования, как среднечисловая и среднемассовая ММ.

Величины , , находятся экспериментально. Так, определяется через так называемые коллигативные свойства растворов полимеров, т.е. методами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии, а также по концевым группам; определяется методами светорассеяния, седиментации и гель-хроматографии, - методом равновесной седиментации. На практике широкое распространение получил вискозиметрический метод определения ММ, который приводит к средневязкостной ММ - , близкой к .

Параметр полидисперсности

Важной характеристикой полидисперсного полимера является ширина ММР. Известно, что мерой отклонения значений случайных величин от среднего является дисперсия или средневзвешенная сумма квадратичных отклонений. Применительно к непрерывному ММР:

(1.15)

Путем преобразования (1.15) получаем:

(1.16)

Разделив выражение (1.16) на , имеем:

(1.17)

откуда следует, что дисперсия, характеризующая ширину ММР, пропорциональна величине отношения / . По этой причине отношение / так же, как и выражение / -1, называемое коэффициентом полидисперсности Шульца, используется в качестве параметра, характеризующего ширину ММР. В заключение необходимо отметить, что часто в соотношениях, характеризующих ММР полимера, вместо ММ используется степень полимеризации p=M/M₀, где M и M₀ - молекулярные массы полимера и мономера.

Стереохимия полимеров

При одном и том же химическим составе мономерных звеньев или повторяющихся групп из нескольких звеньев конфигурация, т.е. пространственное расположение атомов соответствующего отрезка цепи, может существенно различаться, что отражается на свойствах полимера. Причина этого явления связана с химической, геометрической (цис-транс) и энантиоморфной изомерией.