Схема реакции, протекающей по механизму бимолекулярного элиминирования
Стереоспецифичность реакции. Одной из важных характеристик реакции Е2 является пространственная направленность реакции.
1. Бимолекулярное отщепление протекает как анти-элиминирование (транс-элиминирование), когда атом водорода и галогена уходят из молекулы субстрата в противоположных направлениях.
2. Это означает, что в субстратах атом водорода и галогена должны находиться в антиперипланарной конформации.
3. В антиперипланарной конформации требуется меньше энергии для достижения переходного состояния, а активированный комплекс обладает геометрией, сходной с геометрией получающегося алкена.
Например, при дегидробромировании 1-бромо-1,2-дифенилпропана из одной пары энантиомеров (1R,2R и 1S,2S) образуется только Z –алкен, а из другой пары энантиомеров (1R,2S и 1S,2R) – только E–алкен:
Рис. 19.5. Схема реакции анти-элиминирования
Механизм реакции мономолекулярного элиминирования
По механизму мономолекулярного элиминирования осуществляется:
- дегидрогалогенирование третичных и вторичных галогеналканов;
- эти третичные и вторичные галогеналканы должны содержать объемные заместители у реакционных центров;
- при этом необходимо использовать низкую концентрацию основания (основанием может быть и применяемый растворитель).
Реакция представляет собой двухстадийный процесс.
1. Стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление галогена с образованием карбкатиона.
2. За этой стадией следует быстрая атака основанием протона у β–атома углерода, и в результате образуется кратная связь:
Рис. 19.6. Схема реакции, протекающей по механизму мономолекулярного элиминирования
3. Реакционная способность галогеналканов в реакциях, протекающих по механизму Е1, определяется стабильностью образующихся карбкатионов:
третичные ˃ вторичные ˃ первичные.
По механизму мономолекулярного элиминирования осуществляется дегидробромирование 2-бромо-2-метилбутана в этаноле.
В продуктах реакции элиминирования (по правилу Зайцева) преобладает более замещенный алкен – 2-метилбутен-2:
Рис.19.7. Схемы реакций мономолекулярного элиминирования галогеналканов по Зайцеву
Кинетика реакции. Реакция соответствует кинетике первого порядка, т. е. скорость реакции зависит только от концентрации субстрата:
v = k[RX].
Влияние растворителей. Ионизации субстрата способствуют растворители, сольватирующие карбкатион:
- спирты;
- водно-спиртовые смеси;
- карбоновые кислоты.
Влияние структуры субстрата. Поскольку в качестве интермедиантов в реакциях образуются карбкатионы, РМмЭ может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета. Примером подобной перегруппировки является образование
2-метилбутена-2 из неопентилбромида:
Рис.19.8. Перегруппировка углеродного скелета в реакциях мономолекулярного элиминирования