Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие

При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие вопросы: основные положения теории Вернера, номенклатуру, свойства, способы получения комплексных соединений, значения.

1 Определение комплексных соединений

Такие соединения, как оксиды, кислоты, основания, соли, образованы из атомов в результате возникновения между ними химической связи. Это соеди нения обычные или соединения первого порядка. Однако имеются вещества, которые образованы в результате соединения друг с другом нейтральных молекул без возникновения новых связующих электронных пар. Например:

K₂ SO₄ +AL₂ (SO ₄ )₃ 2 K AL (SO₄ )₂

Cu SO₄ + 5H₂ O Cu SO₄ * 5H₂ O

Cu SO₄ + 4 NH₃ Cu SO₄ * 4NH₃ = Cu NH_{3 4} SO₄

Fe CN ₃ + 3 KCN = Fe CN ₃ * 3 KCN = K₃ Fe CN ₆

2 KJ + Hg J₂ = 2 KJ* Hg J₂ = K₂ Hg J₄

Это молекулярные соединения или соединение высшего порядка. Один из них диссоциирует в водном растворе на простые ионы. Например:

K AL SO_{4 2} K⁺ + AL³⁺ + 2 SO₄ ^2-

другие на сложные ионы ( комплексные), состоящие в свою очередь из более

простых ионов, как, например:

K₃ Fe CN ₆ 3 K⁺ + Fe CN ₆ ^3-

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются

комплексными. Чтобы объяснить, почему происходит присоединение одних простых молекул к другим швейцарский химик А. Вернер ввёл понятие о главной и побочной валентности. Образование молекулы K₂ [Hg J₄] можно представить так: ион ртути засчёт своей главной валентности (обозначается сплошной линией), равным двум, присоединяет два иодид - иона, а за счёт побочной (обозначается пунктиром) дополнительно ещё два иодид – иона. По Вернеру это изображается формулой:

K⁺ J J

Hg

K⁺

J J

Главная валентность образована ионной и ковалентной связью, а побочная

ковалентной связью, возникает по донорно – акцепторному механизму.

Таким образом: комплексные соединения –это соединения, характеризу-

ющиесяналичиемхотя бы одной ковалентной связи, возникшей по

донорно – акцепторному механизму.

2Основные понятия координационной теории

В химии комплексных соединений большая роль принадлежит координационной теории, созданной А. Вернером. Она наиболее удачно объясняет их свойства и строение. Суть теории сводится к следующему:

1) центральное место в комплексном соединении занимает комплексообра- зователь – обычно положительно заряженный ион (чаще металл);

2) вокруг комплексообразователя расположены или координированные лиганды т.е ионы противоположного знака или нейтральные молекулы;

3) комплексообразователь и лиганды внутреннюю сферу комплексного соединения;

4) ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. Например:

CN^-

К⁺ CN^- CN^-

K⁺ Fe ³⁺

CN^-

CN^- CN^-

K⁺

5) число, показывающее сколько лигандов удерживает комплексообразователь называют координационным числом

Для написания формулы комплексного соединения надо знать:

1) заряд (степень окисления) комплексообразователя;

2) заряд лигандов;

3) координационное число;

4) ионы внешней сферы.

Типичными комплексообразователями являются d- элементы периодической системы Д.И. Менделеева. Это Ag⁺, Au⁺³, Cu ⁺, Cu ⁺² , Hg ²⁺, Cd²⁺ , Zn²⁺, Fe²⁺ , Fe ³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pt⁴⁺ и другие. Однако и катионы других элементов в определённых условиях способны к комплексообра - зованию: AL³⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr ²⁺, Mg²⁺.

Важнейшими лигандами являются:

а) нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер: H₂O, CO, NO, NH₃ и др.

б) ионы: CN^-, CL^-, Br ^- , J ^-, NO₂^-, OH^-, C₂ O ₄^2- и др.

Каждый из лиганд : CN^- , Br ^- , J^-, OH,^- H₂ O, NH₃, CO, NO - занимают только одно координационное число у центрального атома- комплексообра- зователя. Такие лиганды называют монодентатными. Число монодентат- ных лиганд в координационной сфере равно координационному числу. Например: Fe³⁺ (CN^-)₆ ^3- CN ^- - монодентатная лиганда, число CN^- т.е количество лиганд равно 6 - коордиацинному числу комплексообразователя Fe³⁺ - иона.

Многие лиганды содержат два или более атомов, способных участвовать в координации. Такие атомы часто называютдонорными. Например: С₂ О₄^2- - имеет два донорных атома О, а анион – дидентатный, этилендиаминтетраацитат имеет два донорных атома N и четыре донорных атома О, является гексадентатным лигандом

Дентатностькоординационная ёмкость лиганда– это число координационных мест, которое может занимать данный лиганд. Дентатность лиганда определяется числом донорных атомов, входящих в его состав. Лиганда, содержащие два или более донорных атомов, называется полидентатными лигандами.

:ООС – СОО: - оаксалато – дентатность = 2

NH_{2 -} CH₂ - CH₂- NH – СH₂ – CH₂ – NH₂ - диэтилен триамин дентатность = 2

NH₂ - CH₂- CH₂- NH₂ - этилендиамин дентатность =3

: ООССН₂ CH₂ COO:

N - CH₂ –CH₂ – N

: ООСН₂ С ЭДТА, дентатность = 6

CH₂ COO:

Чтобы написать формулу комплексного соединения надо знать координационное число иона комплексообразователя:

Ag+ Au+ Cu+

Cu2+ Hg2+ Au3+ Cd2+ Pt2+

Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cr3 + Al3+ Zn2+ Pt 4+ Pb4+

Ca2+ Sr2+ Ba2+

Ионами внешней среды часто являются ионы щелочных и щелочноземель ных металлов, аммоний и др. Некоторые комплексные соединения не имеют внешней сферы. Это Pt NH_{3 2} CL ₄ ; Со³⁺ (NH₃)₃ СL ₃].

У них отрицательный заряд ионов, входящий во внутреннюю сферу, равен положительному заряду комплексообразователя.

3Номенклатура комплексных соединений

В соответствии с правилами Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) наименования комплексных соединений образуются следующим образом. Независимо от заряда координационной сферы сначала называют анион, а затем катион.

В названии координационной сферы перечисляют все её составные части справа налево, при этом сначала называют число лигандов, затем сами лиганды и, наконец комплексообразователь с указанием степени окисления. Для обозначения числа лигандов используют греческие числительные 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, если координационная сфера заряжена положительно, то комплексообразователь называют по - русски в Р.п. AL OH_{2 6} CL₃ – гексаакво- алюминия (3) хлорид

Если координационная сфера заряжена отрицательно, то комплексообразо- ватель называют по- латыни с окончанием - ат, степень окисления указывают в скобках римскими цифрами. K₄ Fe CN ₆ - калия гексацианоферрат (3).

Если координационная сфера имеет нулевой заряд, то комплексообразова- тель называют по– русски, но в И.п. Fe CO₅ - железа пентакарбонил.

4Химическая связь комплексных соединений

Комплексные соединения очень многочисленны и разнообразны по строению своих координационных сфер, а значит, и по своим химическим и физическим свойствам. В настоящее время для объяснения образования и свойств комплексных соединений существуют теории кристаллического поля и метода валентных связей. Согласно методу валентных связей координационные связи между комплексообразователем и лигандом образуются по донорно-акцепторному механизму, а геометрическая форма координационной сферы определяется типом гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя. Теория валентных связей не объясняет существования искажённых октаэдрических сфер. Также МВС не объясняет свойства комплексных соединений, как цветность, спектр поглощения.

С точки зрения метода валентных связей координационные связи имеют ковалентную природу.

Теория кристаллического поля исходит из противоположного предложе- ния и чисто ионной природы связи между комплексообразователем и

лигандом, то есть связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия лигандов с электронами d- элементов

комплексообразователя.

NH₃ NH₃ 3^-

+ - Ag⁺ - + - Cl^- K⁺ CN^- CN^-

CN^- Fe³⁺ K⁺

K ⁺ CN^- CN^-

Однако эта теория становится бесполезной, если связь в комплексных

соединениях приближена к ковалентной. Таким образом, теория кристал-

лического поля применима для ионных комплексов. Более полно даёт

объяснение теория молекулярных орбиталей, которую в теории комплексных

соединений называют теорией поля лигандов. Из трёх теорий метод молеку-

лярных орбиталей является перспективной, но очень сложной, не даёт

наглядного представления.

5 Изомераминазывают такие соединения, которые имеют один и тот же

количественный и качественный состав и одинаковую массу, но разное

структурное строение и обладают различными свойствами.

Существует несколько типов изомерии:

1) Геометрическая или пространственная- различное расположение лигандов по отношению к плоскости комплексообразователя. Например:

Cl NH₃

Cl NH₃

Cl Pt NH₃

Cl Cl Cl Pt Cl

NH₃ Cl

цис- изомер транс- изомер

-

два изомера различаются растворимостью, оттенком цвета и другими

свойствами. Изомерия вызвана неодинаковым расположением NH в пространстве. Существуют также оптические изомеры или антиподы, они отличаются способностью вращать плоскость поляризации света в разных направлениях. Теория Вернера предсказала возможность оптической изомерии у некоторых комплексных соединений.

например,

En O Cl O En En- этилендиамин

Co Cl

En O Cl Co

Cl O En

d-изомер L -изомер

антиподы

Гидратная изомерия обусловлена неодинаковым расположением воды между внутренней и внешней сферами комплексного соединения

Хлорид гексааквахрома хлорид тетрааквадихлора-хрома (III) (темно-зеленый)

(III) (фиолетовая)

При взаимодействии с AgNO , у первого выпадает весь хлорид- ион остается осадок, у второго 1/3 Cl .

Ионизационная изомерия-неодинаковое расположение кислотных остатков между внутренней и внешней сферами

Сульфат-пента-аммино бромид-пента-аммино-

бромидокобальта (III)) сульфокобальта (III))

(красно-фиолетовый) (красный)

1)комплексное соединение взаимодействует с BaCl ,осаждает SO ион;

2) во втором случае-AgNO осаждает бромид-ион.

6Устойчивость комплексных соединений

При растворении кристаллического комплексного соединения в воде его кристаллическая решётка разрушается, то есть комплексные соединения диссоциируют на ионы внешней и внутренней сферы

K ( Fe ( CN)₆ ) 3K⁺ + [ Fe ( CN^- )₆]^3-

Комплексные ионы в свою очередь подвергаются вторичной диссоциации:

[ Ag ( CN)₂ ]^- Ag⁺ + 2 CN^-

Однако эта диссоциация обычно протекает в незначительной степени. Применяя закон действующих масс к обратимым процессам, получим выражение константы нестойкости комплексных ионов

К н (Ag ( CN)₂ )^- = ( Ag⁺) * (CN^-) ² = 1, 0 * 10^-21

( (Ag ( CN)₂ )^-)

К н ( Fe (CN)₆)^3- = ( Fe³⁺) * ( CN^-)⁶ = 1,0 * 10^-44

( ( Fe (CN)₆)^3-)

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивости) внутренней сферы комплексного соединения. В приведённых примерах ( Fe ( CN)₆)^3- более прочен, чем комплекс ( Ag (CN)₂)^-

Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями

K₂ SO₄ * Al₂ (SO₄ )₃; ( NH₄)₂ SO₄ * Fe SO₄ * 6 H₂O - соль

(NH₄)₂ SO₄ * Fe SO₄* 6H₂O 2NH₄⁺+ Fe²⁺ + 2SO₄^2-+ 6H₂O

все образовавшиеся в растворе при диссоциации ионы можно обнаружить с помощью соответствующих реакций.

Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то выводя из сферы реакции посылаемые им ионы, можно практически разрушить комплекс.

Например (Ag (NH₃) Cl ( Ag (NH₃)₂ )⁺ + Cl^-

(Ag ( NH₃)₂ )⁺ Ag⁺ + 2NH₃

(Ag (NH₃)₂ ) Cl + 2HNO₃ = Ag Cl + 2 NH₄ NO₃

(Ag (NH₃)₂ ) ⁺ + Cl + 2H⁺ → Ag Cl + 2 NH₄⁺

Разрушение комплекса может произойти и в результате образование какого – либо более прочного комплекса, т.е обладающей меньшей Кн. Например:

[Ag ( NH₃)₂ ]Cl + 2KCN = K [ Ag ( CN)₂ ] + K Cl +2 NH₃

[ Ag ( NH₃)₂ ]⁺ + 2 CN^- = [Ag ( CN)₂ ]^- + 2 NH₃