Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие

При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие вопросы:

Отличие сильных электролитов от слабых. Типы сильных электролитов.

Гидратация ионов. Энергия гидратации. Первичная и вторичная гидратные оболочки. Кристаллогидраты.

Зависимость растворимости сильных электролитов от энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов.

Активность, коэффициенты активности.

Произведение расворимости и термодинамика растворения сильных электролитов.

Значение растворов сильных электролитов в химии, биологии, геохимии.

1 Известно, что одни вещества в растворенном или расплавленном состоянии проводят электрический ток, другие в тех же условиях ток не проводят. Это можно наблюдать с помощью простого прибора. Он состоит из угольных стержней, присоединенных проводами к электрической цепи. В цепь включена электрическая лампочка, которая показывает присутствие или отсутствие тока в цепи. Угольные проводники являются электродами. Опустим электроды в раствор сахара: лампочка не загорится. Промоем их дистиллированной водой и опустим в раствор NaCl – лампочка ярко загорится.

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрического тока, называются неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам большинство органических соединений. Вода электрический ток проводит плохо.

Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется электролитической диссоциацией.

Раствор NaCl при растворении в воде полностью распадается на ионы. Na+ и Cl- - хлорид-ионы, вода же в очень незначительных количествах образует ионы Н+ и гидроксид-ионы ОН- .

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 году была предложена теория электролитической диссоциации.

2Электролиты, при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные. Свойства ионов совершенно иные, чем у образовавшихся у атомов. Например, металлический натрий Na энергично разлагает воду с выделением водорода, а ионы Na+ воду не разлагают. Атомы Cl образуют двухатомные молекулы, которые ядовиты и имеют резкий запах. Хлорид-ионы не ядовиты и не имеют запаха. Ионы водорода Н+ окрашивают синий лакмус в красный цвет. Эти свойства не имеют атомы водорода. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома – это простые ионы (Na+, Mg2+, Al3+ и т.д.), и из нескольких атомов – это сложные ионы (NO3-, SO42-, PO43- и т.д. ). Многие ионы окрашены. Например, ион CrO42- - желтый, ионы Na+ и Cl- – бесцветны. Ион – в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе беспорядочно передвигаются в разных направлениях.

Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные - движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому, первые называются катионами, вторые – анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

Диссоциация – обратимый процесс. Это означает, что параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциацией) протекает процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например,

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru NaCl Na+ + Cl-

3 Учение о химической связи помогает ответить на вопрос, почему электролиты диссоциируют на ионы. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Эти вещества состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При этом образуются гидратированные ионы, т.е. ионы, химически связанные с молекулами воды. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи. Здесь так же вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются диполи воды, которые притягиваются своими отрицательными полюсами к положительному полюсу молекулы и положительными полюсами – к отрицательному полюсу. В результате этого взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем легко образуются гидратированные ионы. Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной, все зависит от степени полярности связей молекулы. Электролиты, содержащие ионные и полярные связи одновременно, сначала диссоциируют по ионным, а затем по полярным связям. Например, гидросульфат натрия NaHSO4 полностью диссоциирует по связи Na-O и частично по связи Н-О и не диссоциирует по связям малополярным серы с водородом. Таким образом, электролитами являются соединения с ионной и полярной ковалентной связью – соли, кислоты и основания.

Известный русский химик И.А.Каблуков показал, что ТЭД нельзя объяснить без химической теории растворов Д.И.Менделеева. При растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, в затем они диссоциируют на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т.е. гидратированы. Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ион водорода Н+, удерживающий одну молекулу воды – это гидратированный протон. Н+2О). В научной литературе его принято изображать формулойН3О+. Следует помнить, что в растворах нет иона Н+, а есть ион Н3О+ , который для простоты условно обозначают символом Н+.

4 С помощью ТЭД дают определение кислот, оснований и солей и описывают их свойства.

Кислотами называют электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru HCl H+ + Cl-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru CH3COOH H+ + CH3COO-

Согласно ТЭД все общие характерные свойства кислот – кислый вкус, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с основаниями, основными оксидами, солями – обусловлены присутствием ионов водорода H+. Двух и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато (постепенно).

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Н3РО4 H+ + H2РО4 (первая ступень)

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Н2РО4- H+ + HРО4 2- (вторая ступень)

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru НРО42- H+ + РО4 3- (третья ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей мере – по второй и лишь в незначительной степени – по третьей. Поэтому в водном растворе фосфорной кислоты наряду с молекулами

Н3РО4 содержатся ионы Н2РО4- , НРО42- и РО4 3-.

Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru КОН К+ + ОН-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru NH4OH NH4+ + OH-

Согласно ТЭД общие щелочные свойства растворов – мыльность на ощупь, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с кислотами, ангидридами кислот, солями – обусловлены присутствием гидроксид-ионов OH-. Кислотность основания определяется числом гидроксо-групп. Например, NH4OH – однокислотное основание, Са(ОН)2 – двухкислотное, Fe(OH)3 – трехкислотное. Двух и многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Са(ОН)2 Са(ОН) + + ОН- (первая ступень)

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Са(ОН) + Са 2+ + ОН- (вторая ступень)

Имеются электролиты, при диссоциации которых одновременно образуются и ионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома (III) и др.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru H2O H+ + OH-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Zn(OH)2 2OH- + Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2H2O

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru [Zn(OH)4] 2- +2H+ .

Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов и анионы кислотных остатков.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru К3РО4+ + РО4 3-

Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru NаHSO4 Na+ + HSO4-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru HSO4- H+ + SO42-

5 Так как электролитическая диссоциация – процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации a.

Степень диссоциации – это отношение числа распавшихся на ионы молекул «n» к общему числу растворенных молекул N.

a = п/ N

Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в %. Если a = 0, то диссоциация отсутствует, а если a =1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же a =70%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 70 распалось на ионы.

Степень диссоциации зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации, т.е. при разбавлении электролита водой, степень диссоциации всегда увеличивается. Повышение температуры, как правило, увеличивает степень диссоциации.

Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

К динамическому равновесию в слабом электролите можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru СН3СООН Н+ + СН3СООН-

+][СН3СООН-] - в числителе равновесные концентрации ионов

К = [СН3СООН] - в знаменателе концентрация недиссоциированных молекул

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от t, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данной кислоты или основания распадаться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует. Многоатомные кислоты , а так же основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Например: Н2СО3 Н+ + НСО3-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru НСО3- Н+ +СО32-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Н2СО3+ +СО32-

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой диссоциации, обозначаемой К1

+][HСО3- ]

К1 = [Н2СО3]

а второе – диссоциация по второй ступени – К2

[Н+][ СО32- ]

К2 = [НСО3-]

[Н+]2 [ СО32- ]

Суммарному равновесию К = [Н2СО3]

Все эти величины связаны между собой соотношением :

К = К1• К2

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующим ступеням происходит в меньшей степени, чем по предыдущей: К1 > К23……, так как требуется больше затрачивать энергии на каждой последующей ступени, и меньше всего на первой ступени для отрыва иона от нейтральной молекулы.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Если обозначить концентрацию электролита, распадающихся на два иона через С. а степень его диссоциации в данном растворе через a. То концентрация каждого из ионов будет Сa, а концентрациянедиссоциированных молекул С(1-a). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:

К = a2С2/С (1-a) или К= a2С/( 1- a) (1)

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. По этому уравнению можно вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Там, где диссоциация электролита очень мала, уравнение можно упростить (убрать знаменатель). Тогда уравнение принимает вид:

К @ a2C или a @ √ К/ С (2)

Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора. Разбавлением называется такой объем раствора (в литрах), в котором содержится один моль электролита. Это величина обратная концентрации:

V = 1/ C a = √К• √V (3)

Степень диссоциации слабого электролита пропорциональна корню квадратному из разбавления раствора. Если, например, разбавление увеличить в 4 раза, то степень диссоциации возрастает в 2 раза.

Константы диссоциации приводятся в справочных таблицах.

На степень электролитической диссоциации оказывают влияние следующие факторы: 1) природа растворителя

2) природа растворенного вещества (как он растворяется в растворителе; например HCl лучше диссоциирует, чем СН3СООН, а сахар, хоть и хорошо растворяется в воде, на ионы не диссоциирует).

3) температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, а у воды, как слабого электролита, наоборот повышается (по принципу Ле-Шателье, т.е. процесс диссоциации воды эндотермический ΔН = 57,3 КДж.

4) концентрация раствора. С увеличением концентрации раствора степень диссоциации уменьшается

5) наличие одноименных ионов. Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, т.к. их концентрация увеличивается по принципу Ле-Шателье. И наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов увеличивает степень диссоциации.

6 Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся:

a. почти все растворимые соли;

b. многие минеральные кислоты H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HJ, HMnO4 , HClO3 , HClO4 .

c. основания щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. К ним относятся:

a. почти все органические кислоты

b. некоторые минеральные кислоты H2CO3 , H2S, HNO2 , HClO, H2SiO3 , H2BO3 .

c. многие гидроксиды металлов (кроме щелочных и щелочноземельных металлов). NH4OH.

К слабым электролитам относится вода. Слабые электролиты не могут создать большой концентрации ионов в растворе.

7 Слабые кислоты. Большая часть неорганических и почти все органические кислоты являются слабыми электролитами, например азотистая HNO2 , угольная H2CO3, ортофосфорная H3РO4, ортокремниевая H4SiO4, муравьиная НСООН, щавелевая H2C2O4. Многие слабые кислоты являются многоосновными, т.е. содержат два или больше катионов Н+, способных отщепляться в водном растворе. Диссоциация таких слабых кислот происходит ступенчато. Катионы Н+ отщепляются не все сразу, а по одному.

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru H3РO4 Н+ + H2РO4- (1-я ступень)

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru H3РO4- Н+ + HРO42- (2-я ступень)

 
  Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru HРO42- Н+ + HРO43- (3-я ступень)

Для каждой ступени диссоциации слабой многоосновной кислоты устанавливается равновесие, которое характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации). Например, для ортофосфорной кислоты константы выражаются следующими соотношениями:

[H+] [H2РO4-]

К1 = [H3РO4] = 7,52 • 10-3 (1-я ступень);

[H+] [HРO42-]

К2 = [H2РO4-] = 6,31 • 10-8 (2-я ступень);

[H+] [РO43-]

К3 = [HРO42-] = 1,26 • 10-12 (3-я ступень);

Следует отметить, что константа диссоциации ортофосфорной кислоты по первой ступени К1 описывает процесс диссоциации молекул H3РO4, а константы К2 и К3 - реакции диссоциации дигидрофосфат-иона H2РO4- и гидрофосфат-иона HРO42- соответственно.

Слабые основания. К ним относятся некоторые неорганические и органические основания, например NH4OH, Mg(OH)2 ,CH3NH2. Многокислотные слабые основания, т.е. основания, молекулы которых могут отщеплять два или больше ОН- – ионов, диссоциируют ступенчато. Каждая из ступеней диссоциации слабых многокислотных оснований характеризуется константой диссоциации.

Амфолиты (амфотерные электролиты). Это слабые электролиты, проявляющие как свойства слабых кислот, так и свойства слабых оснований. Амфолитами являются вода, гидроксиды некоторых металлов (например, Ве(ОН)2 , Zn(OH)2, Pb(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sn(OH)4), аминокислоты (например, глицин NH2CH2COOH, аланин NH2CH2CH2COOH).

Некоторые средние соли. Например, ZnCl2, Hg(CN)2, Fe(CNS)3 .

Внутренние сферы комплексных солей. Например, [TiF6]2-, [CrCl2(H2O)4]+ , [Ag(NO2)2]- .

8 Теория электролитической диссоциации признает, что все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. А поскольку при взаимодействии ионов энергия активации очень мала, то такие реакции протекают с очень большими скоростями.

Реакции в водных растворах электролитов изображаются в виде ионных уравнений. Они проще молекулярных и имеют более общий характер.

При составлении ионных уравнений реакций следует вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные изображать в виде молекул. Знак ↓, стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка; знак ↑ обозначает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. Сильные растворимые электролиты, как полностью диссоциированные, пишутся в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.

Для закрепления этих положений рассмотрим два примера.

Пример 1. Написать молекулярное и ионное уравнения реакции взаимодействия растворов хлорида железа (III) и гидроксида натрия.

Решение: Разобьем решение задачи на три этапа:

1) записываем молекулярное уравнение реакции:

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓+ 3NaCl

2) перепишем это уравнение как ионное, изобразив хорошо диссоциирующие вещества в виде ионов, а уходящие из сферы реакции – в виде молекул:

Fe3+ + 3Cl- + 3Na+ + 3OH- = Fe(OH)3↓+ 3Na+ + 3Cl-

3) исключаем из обеих частей уравнения одинаковые ионы, т.е. ионы, не участвующие в реакции (подчеркнуть):

Fe3+ + 3Cl- + 3Na+ + 3OH- = Fe(OH)3↓+ 3Na+ + 3Cl-

и записываем уравнение реакции в окончательном виде:

Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3

Это сокращенное ионное уравнение реакции. Как видно из этого уравнения, сущность реакции сводится к взаимодействию ионов Fe3+ и OH-, в результате чего образуется осадок Fe(OH)3. При этом вовсе не имеет значения, в состав каких электролитов входили эти ионы до их взаимодействия.

Пример 2. Написать молекулярное и ионное уравнения реакции между раствором хлорида калия и раствором нитрата натрия.

Решение: Так как продукты взаимодействия хорошо растворимы в воде и не уходят из сферы реакции, то данная реакция обратима. Как и в примере 1, запись ведем по этапам:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru 1) KCl + NaNO3 KNO3 + NaCl

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru 2) K+ + Cl- + Na+ + NO3- K+ + NO3- + Na+ + Cl-

Уравнения для третьего этапа написать нельзя. С точки зрения теории электролитической диссоциации реакция не происходит. Однако если выпарить такой раствор, то возникнут химические связи между ионами и получится смесь четырех солей: KCl, NaNO3, NaCl, KNO3.

Ионными уравнениями могут быть изображены любые реакции, протекающие в растворах между электролитами. Если при таких реакциях не происходит изменение зарядов ионов (не изменяется степень окисления), то они называются ионообменными.

Многочисленные ионообменные реакции в растворах электролитов, которые протекают необратимо (слева направо), можно разбить на четыре типа.

1 Реакции с образованием осадков, например:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

Ag+ + NO3- + H+ + Cl- = AgCl↓ + H+ + NO3-

Ag++ Cl- = AgCl↓

2 Реакции с образованием газообразных малорастворимых веществ, например:

Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O

2Na+ + CO32- + 2H+ + SO42- = 2Na+ + SO42-+ CO2↑ + H2O

CO32- + 2H+= CO2↑ + H2O

3 Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ (слабых электролитов), например:

HCl + KON = KCl + H2O

H+ + Cl+ + K+ + OH- = K+ + Cl- + H2O

H+ + OH- = H2O

4 Реакции с образованием комплексных соединений (ионов), например:

CuSO4 • 5H2O + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4+ 5H2O

[Cu(H2O)4]2+ + SO42- + H2O + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2++ SO42- + 5H2O

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 = [Cu(H2O)4]2+ + 4H2O

Таким образом, реакции обмена в растворах электролитов практически необратимо протекают в сторону образования осадков (малорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (малодиссоциирующих соединений) и комплексных ионов (веществ).

Применение закона действующих масс к электролитам

Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы, слабые электролиты диссоциируют частично. В последнем случае процесс диссоциации является обратимым. А ко всякому обратимому процессу применим закон действующих масс.

Применим закон действующих масс к диссоциации слабого электролита уксусной кислоты:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru СН3СООН СН3СОО- + Н+

Будем иметь:

[СН3СОО-] [Н+]

[СН3СООН] = K (4)

Постоянная К называется константой диссоциации. Она характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше К , тем больше ионов в растворе. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а потому является более общей характеристикой электролита, чем степень диссоциации α . Она зависит от природы электролита, природы растворителя (разные диэлектрические постоянные) и от температуры.

По уравнению (4) можно рассчитать концентрацию ионов водорода слабой кислоты. Учитывая, что [CH3COO-]= [H+], получаем

[H+]2 .

[CH3COO] = K,

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru откуда

[H+] = √K • [CH3COO]

Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесную концентрацию кислоты можно считать примерно раной общей концентрацией ее, т.е. [CH3COO] ≈ Ссн3соон

Тогда уравнение (5) примет вид

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru [H+] = √K Ссн3соон (5)

Легко вычислить и степень диссоциации слабого электролита:

[H+]

α = Ссн3соон

Как уже отмечалось, двухосновные и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Так, диссоциацию Н2СО3 можно представить уравнениями:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru первая ступень Н2СО3 Н+ + НСО3-

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru вторая ступень НСО3- Н+ + СО32-

Применяя закон действующих масс, получаем константы диссоциации для каждой ступени (цифровые данные относятся к 250С):

[H+][НСО3-][H+][СО32-]

2СО3] = K1 = 4,31• 10-7 ; [НСО3-] = K2 = 5,61• 10-11

Ортофосфорная кислота диссоциирует в три ступени; соответственно будет иметь три константы диссоциации:

[H+][Н24-]

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Н3РО4 Н+ + Н3РО4- , [Н3РО4 ] = K1 = 7,5 • 10-3 ;

[H+][НPО42-]

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Н3РО4- Н+ + НРО42- , [Н2РО4-] = K2 = 6,2 • 10-8 ;

[H+][PО43-]

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru НРО42- Н+ + РО43- , [НРО42-] = K3 = 2,2 • 10-13 .

Всегда K1> K2 >K3 , т.е. первичная диссоциация больше вторичной, вторичная больше третичной. Поэтому в растворах таких кислот в заметных количествах имеются только те ионы, которые образуются по первой ступени диссоциации.

Они характеризуют силу кислот и оснований: чем больше К, тем сильнее диссоциирует слабый электролит в водном растворе.

Из уравнения (1) следует, что добавление одного из продуктов диссоциации, т.е. одноименного иона, будет смещать равновесие в сторону исходного вещества. Так, с увеличением [H+] или [CH3COO-] возрастет и [CH3COO] , т.е. увеличится введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает диссоциацию электролита, а значит, и α. Наоборот, введение разноименных ионов усиливает диссоциацию электролита и увеличивает α (введенные ионы усиливают разрыв недиссоциированных молекул на ионы). Однако К при данной температуре останется постоянной.

К смещению ионного равновесия применим принцип Ле Шателье.

Имеются электролиты, которые при диссоциации образуют как ионы водорода, так и гидроксид-ионы. Они называются амфотерными электролитами или амфолитами. Таким веществом является вода. В равной мере у нее выражены кислотные свойства, обусловленные Н+–ионами, и щелочные свойства, обусловленные ОН-–ионами. К типично амфотерным соединениям относят Be(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Ga(OH)3, In(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, Pb(OH)4, Si(OH)4 и др.

Если формулу амфотерного электролита изобразить в общем виде как ROH, то в водном растворе он будет диссоциировать двояко:

RON осадок

 
  Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Н+ + RO- ROH R+ + OH-

диссоциация раствор диссоциация

по типу по типу

кислоты основания

(А)

Из уравнения (А) следует, что в кислых растворах ионы OH- будут связываться, равновесие сместится в прямом направлении, и будут преобладать катионы R+. В щелочной среде, наоборот, равновесие сместится в обратном направлении, и будут преобладать анионы RO-. Очевидно, чтобы превратить анион RO- в катион R+, раствор необходимо подкислить:

RO- + 2Н+ = R+ + Н2О

При подщелачивании процесс будет идти в сторону образования ROионов. Значит, реакция является обратимой:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru RO- + 2Н+ R+ + Н2О (Б)

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru

Применим к равновесию (Б) закон действующих масс. Тогда получим

[R+] [Н2О]

[RO-][Н+]2 = K

Преобразуем это выражение и напишем его в таком виде:

[R+]К .

[RO-] = [Н2О] [H+] 2

Но К/[Н2О] – практически постоянная величина, которую обозначим через К1 . Тогда

[R+]

[RO-] = К1 [H+] 2 (6)

Из уравнения (6) следует, что при увеличении концентрации ионов водорода концентрация катионов [R+] сильно возрастает, а концентрация анионов [RO-] уменьшается. Относительное количество катионов и анионов в растворе амфотерного электролита зависит от рН среды.

В качестве конкретного примера рассмотрим гидроксид алюминия. Его взаимодействие с кислотой и щелочью можно представить ионными уравнениями:

Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3Н2О

и

Al(OH)3 + OH- + 2Н2О = [Al(OH)4(H2О)2]-

Очевидно, в водном растворе существует равновесие:

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru [Al(OH)4(H2О)2]- + H+ Al(OH)3 + 3Н2О ≡ Al(OH)3 Al3+ + 3OH-

Аналогично уравнению (Б) можно написать

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru [Al(OH)4(H2О)2]- + 4H+ Al3+ + 6Н2О

Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие - student2.ru

Применяя закон действующих масс к этому равновесию получаем:

[Al3+] .

[[Al(OH)4(H2О)2]-] = K1 [H+]4

Таким образом, в избытке кислоты ионы алюминия существуют главным образом в виде катионов (точнее гидратированных катионов [Al(H2О)6]3+ ), в избытке щелочи – главным образом в виде анионов (гидроксокомплексов [Al(OH)4(H2О)2]-). Очевидно, чтобы перевести гидроксокомплекс в Al3+, раствор должен быть кислым, и наоборот, чтобы перевести Al3+ в [Al(OH)4(H2О)2]- раствор должен быть сильнощелочным.

Сильные электролиты

Опыт показывает, что сильные электролиты закону действующих масс не подчиняются: константы диссоциации их не являются постоянными величинами при различных концентрациях, как это видно из таблицы.

Таблица 1. Диссоциация хлорида калия при 180 С.

Концентрация с, моль/л Степень диссоциации α Константа диссоциации сα2 К = 1 - α
0,712 3,52
0,756 2,34
0,5 0,788 1,46
0,1 0,862 0,54
0,01 0,942 0,15

Это неподчинение объясняет теория сильных электролитов, предложенная Дебаем и Хюккелем (1923). Согласно этой теории сильные электролиты в водных растворов нацело диссоциируют на ионы. В этом случае концентрация ионов в растворе сравнительно большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы напряжения (у незаряженных частиц – межмолекулярные силы). В результате каждый ион окружается «ионной атмосферой», состоящей из ионов противоположного заряда. Например, в растворе хлорида натрия вокруг движущихся ионов Na+ создается атмосфера из хлорид-ионов Cl- ,а вокруг движущихся хлорид-ионов – из ионов Na+. Это уменьшает подвижность ионов.

Межионные силы влияют на все свойства электролита. Они понижают активность ионов, и последние в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически.

Для учета этого влияния введен термин «активность».

Активностью иона или молекулы называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях.

Например, активность ионов Na+ и Cl- в 1М растворе NaCl равна 0,65 моль/л; это означает, что ионы действуют так, будто их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л. Активность обозначается буквой α и имеет ту же размерность, что и концентрация.

Отношение активности (α) к концентрации (с) называют коэффициентом активности (f), т.е.

α /с = f,

или

α = fс.

Коэффициент активности определяют опытным путем (по измерению ∆t и другими способами).

Если f<1, то действия ионов стеснены и α>с.Если же f=1, то движения ионов не стеснены и α = с. Это имеет место в сильно разбавленных растворах сильных электролитов (порядка 0,0001 М).

Наши рекомендации