III. Исходный уровень

1. Знание номенклатуры комплексных соединений, строения, типов связей лиганд - комплексообразователь.

2. Понятие о полидентантных лигандах, хелатных комплексах.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно - целевые вопросы.

2.1. Общая характеристика комплексных (координационных) соединений металлов.

2.2. Равновесия в растворах комплексных соединений. Константы устойчивости и константы нестойкости соединений.

2.3. Условные константы устойчивости комплексов..

2.4. Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в растворах.

2.5. Аналитические реакции анионов второй группы.

Задачи.

2.6. Рассчитайте равновесные концентрации ионов меди (II) [Сu²⁺] и аммиака [NH₃] в водном растворе комплекса [Сu(NН₃)₄]SО₄ с его исходной концентрацией 0,10 моль/л, логарифм полной концентрационной константы устойчивости комплексного катиона [Cu(NH₃)₄]²⁺ равен lg β = 12,03, β =10^12,03.

2.7. Рассчитайте равновесные концентрации ионов железа (III) [Fe³⁺] и тиоционат - ионов (роданид - ионов) [NCS^-] в водном растворе комплекса [Fe(NCS)(H₂O)₅]Cl₂ с исходной концентрацией последнего, равной C = 0,01 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного катиона [Fe(NCS)(H₂O)₅]²⁺ равен lg β = 3,03 (β = 10 ^3,03 ≈ 10³).

2.8. Рассчитайте равновесные концентрации ионов серебра (I), тиосульфат -ионов S₂O₃ ^2- и комплексного аниона [Ag(S₂O₃)]^- в водном растворе комплекса К[Аg (S₂О₃)] с исходной концентрацией С = 0,1 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости указанного комплексного аниона равен lg β = 8,82.

2.9. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов кадмия (II) [Cd²⁺] в 0,1 моль/л водном растворе комплекса K₂[Cd(CN)₄], содержащем цианид калия KCN при концентрации C(KCN) =1,0 моль/л. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [Cd(CN)₄]^2- равен lg β = 17,11.

2.10. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов алюминия в 1,0 моль/л водном растворе комплекса Na[Al(OH)₄] при рН = 11. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [А1(ОН)₄]^- равен
lg β = 33.

2.11. Определите, как изменится равновесная концентрация ионов цинка в 1,0 моль/л водном растворе комплекса Na₂[Zn(OH)₄], если рН раствора увеличить от 11 до 12. Логарифм концентрационной константы устойчивости комплексного аниона [Zn(OH)₄]^2- равен lg β = 14,8.

2.9. Решение:

Равновесие в растворе комплекса:

[Cd(CN)₄]²ˉ =Cd²⁺+4CNˉ

Концентрационная константа устойчивости комплекса:

Поскольку константа устойчивости комплексного аниона (β = 10^17,11 вели­ка, то можно приближенно считать степень его диссоциации α˂˂ 1, а его равновесную концентрацию — равной исходной концентрации с: [[Cd(CN)₄]²ˉ] = с = 0,1000 моль/л. Равновесную концентрацию цианид-ионов можно принять равной концентрации цианида калия [CNˉ] = c(KCN) = 1,0000 моль/л, поскольку количеством цианид-ионов, образую­щихся при диссоциации комплексного аниона, можно пренебречь как ничтожно малым по сравнению с их количеством, введенным в раствор с цианидом калия, который как сильный электролит диссоциирует полно­стью на ионы К⁺ и CNˉ. Тогда:

2.10.Решение:

Равновесие в растворе комплексного аниона:

[А1(ОН)₄]ˉ =А1³⁺+4ОНˉ

Концентрационная константа устойчивости:

Поскольку значение константы устойчивости велико (β= 10³³), то можно принять приближение а << 1. Тогда [[А1(ОН)₄]ˉ] ≈1,0000 моль/л.

Равновесная концентрация гидроксильных ионов определяется вели­чиной рОН раствора:

рН + рОН = 14; pОН = 14-рН = 14-11 = 3; [ОНˉ] = 10ˉ³ моль/л.

Найдем равновесную концентрацию иона алюминия:

[А1³⁺] = [[А1(ОН)₄]ˉ]/β[ОНˉ]⁴ =1/[10³³(10ˉ³)⁴] = 10ˉ²¹ моль/л.

2.11.Решение:

В растворе устанавливается равновесие:

[Zn(OH)₄]²ˉ=Zn²⁺+4ОHˉ

Концентрационная константа устойчивости:

Числовое значение этой константы достаточно большое (β= 10¹^4,8), по­этому можно воспользоваться приближением α˂˂ 1, т. е. [[Zn(OH)₄]ˉ] = 1,0000 моль/л. В этом приближении [Zn²⁺] = 1,0/β[ОНˉ]⁴. Рассчитаем рав­новесные концентрации ионов цинка [Zn²⁺]₁ и [Zn²⁺]₂ при двух значениях рН раствора рН₁ = 11 и рН₂ = 12 соответственно, поступая, как в преды­дущем примере :

рОН₁=14-рН₁ =14-11 = 3; [OHˉ]₁ =10ˉ³;

[Zn²⁺]₁ = 1/10¹⁴̛⁸(10ˉ³)⁴=10ˉ^2,8,

рОН₂ = 14-рН₂ =14-12 = 2; [ОНˉ]₂ =10ˉ²;

[Zn²⁺]₂ =1/10¹⁴̛⁸(10ˉ²)⁴=10ˉ⁶̛ ⁸.

Следовательно, при увеличении рН раствора от 11 до 12 равновесная концентрация ионов цинка уменьшается в 10⁴ раз.

2.3.Решение:

В водном растворе комплекс [Ag(NH₃)₂]N0₃, как и все комплексы ионного типа, полностью отщепляет анион внешней сферы. Внутренняя координационная сфера диссоциирует частично по схеме:

[Ag(NH₃)₂]⁺=Ag⁺+2NH₃

Поскольку константа устойчивости комплексного катиона β =10^7,23 до­вольно большая, то степень его диссоциации α мала и можно ограни­читься приближением α˂˂1.

Иодид натрия как сильный электролит в водном растворе распадает­ся на ионы нацело:

NaIˉ→Na⁺+Ӏˉ

так что концентрация иодид-ионов в растворе равна концентрации ис­ходного иодида натрия. Так как в растворе присутствуют ионы Ag⁺ и Ӏˉ , то возможно образование малорастворимого осадка иодида серебра:

Ag⁺ + Ӏˉ→ AgӀ↓

Осадок образуется, если ионное произведение c(Ag⁺)c(Iˉ) будет превы­шать произведение растворимости К_s°(AgI) = 8,3·10⁷. Следовательно, для решения вопроса о том, образуется или не образуется осадок иодида серебра в рассматриваемых условиях, требуется найти величину ионного произведения и сравнить его с произведением растворимости. Если ока­жется, что c(Ag⁺)c(Iˉ) > К_s°(AgI) то при смешивании растворов осадок образуется. Если же c(Ag⁺)c(Iˉ) < К_s°(AgI), то осадок не образуется. Найдем концентрации ионов серебра c(Ag⁺) и иодид-ионов с(Ӏˉ) в мо­мент смешивания растворов. С учетом того, что при смешивании равных объемов растворов концентрации растворенных веществ уменьшаются в два раза, имеем: с(Ӏˉ) = 0,2000:2 = 0,1000 моль/л; концентрация комплекса

c([Ag(NH₃)₂]⁺) = 0,2000:2 = 0,1000 моль/л.

Рассчитаем концентрацию ионов серебра(Ӏ), равную его равновесной концентрации, возникающей при диссоциации комплексного катиона: c(Ag⁺) = [Ag^⁺]. Константа устойчивости комплексного катиона

Поскольку при диссоциации комплексного катиона [NH₃] = 2[Ag⁺], то

[Ag⁺] = (0,l/4·10^7,23)^1/3 =1,14·10ˉ³ моль/л = c(Ag⁺).

Поэтому ионное произведение c(Ag⁺)c(Iˉ) = 1,14·10ˉ³ ·0,1000 = 1,14·10ˉ⁴, что намного превышает произведение растворимости К_s°(AgI) = 8,3·10ˉ¹⁷. При смешивании растворов образуется осадок иодида серебра AgI.

2.4.Решение:

Полная константа устойчивости βравна произведению ступенчатых констант устойчивости:

β=β₁β₂β₃β₄

lgβ = = lgβ₁ + lgβ₂ + l_gβ₃ + lgβ₄ = 2,37 + 2,44 + 2,50 + 2,15 = 9,46, откуда

β= 10^9,46 = 2,88·10⁹.

Полная константа нестойкости К_н комплекса есть величина, обрат­ная константе его устойчивости: К_н =1/β= 10^-9,46 = 3,5·10^-10.

2.5.Решение:

В растворе комплексный анион диссоциирует:

[Co(NCS)₄]^2ˉ=Со²⁺+4NCSˉ

Истинная термодинамическая константа устойчивости

Истинная термодинамическая константа нестойкости К_н = 1/β= 1/0,50 = 2. Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие существенно смещено вправо — в сторону его диссоциации.

2.6.Решение:

Гидроксид цинка в присутствии щелочи растворяется с об­разованием гидроксокомплекса цинка:

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂ [Zn(OH)₄ ]

На растворение одного моля гидроксида цинка (99,41 г) расходуются два моля гидроксида натрия (2·39,997 = 79,99 г). Следовательно, для раство­рения 9,94 г гидроксида цинка потребуется

m(NaOH) = 9,94·79,99/99,41 = 7,999 ≈8 г (NaOH)

По условию 25,10 г NaOH содержатся в 100/1,275 = 78,4 мл раствора. Поэтому 8 г NaOH содержатся в 78,4·8/25,10 ≈ 25 мл раствора. Итак, для растворения заданного количества гидроксида цинка требуется 25 мл раствора гидроксида натрия указанной концентрации.

3. Текущий контроль по теме «Аналитические реакции анионов первой группы».

Лабораторные работы.

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: Cl^- , Br^-, I^-, BrO₃^-, CN^-, SCN^-, S^2-

Групповым реагентом на анионы второй аналитической группы является водный раствор нитрата серебра AgNO₃ в разбавленной азотной кислоте (обычно – в 2 М растворе HNO₃). В присутствии катионов серебра анионы этой группы образуют осадки солей, практически нерастворимые в воде и азотистой кислоте, сульфид серебра Ag₂S растворяется в азотистой кислоте при нагревании. Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.

Сульфид-ион S^2- является сильным восстановителем (легко обесцвечивает раствор иода); хлорид-ион Cl^-, бромид-ион Br^-, иодид-ион I^-, тиоцианат-ион (роданид-ион) SCN^- (или NCS^-) так же обладают восстановительными свойствами, но менее выраженными, чем у сульфид-иона (например, они обесцвечивают раствор перманганата калия). Бромат-ион BrO₃^- в кислой среде является эффективным окислителем.

Аналитические реакции хлорид-иона Cl^-.

Хлорид-ион Cl^- - анион сильной одноосновной хлороводородной (хлористоводородной, соляной) кислоты HCl. В водных растворах хлорид-ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, эффективный лиганд способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов. Хлориды аммония, щелочных, щелочноземельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди(I) CuCl, серебра(I) AgCl, ртути(I) Hg₂Cl₂, свинца(II) PbCl₂ малорастворимы в воде.

а) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Хлорид-ионы Cl^- образуют с катионами серебра Ag⁺ белый творожистый осадок хлорида серебра AgCl:

Cl^-+Ag⁺→AgCl↓

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения хлорида серебра. Он растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 – 4 капли раствора HCl, NaCl или KCl и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра.

б) Реакция с сильными окислителями. Хлорид-ионы окисляются сильными окислителями (обычно в кислой среде), например, перманганатом калия KMnO₄, диоксидом марганца MnO₂, диоксидом свинца PbO₂ и др., до молекулярного хлора Cl₂:

2MnO₄^-+10Cl^-+16H⁺→2Mn²⁺+5Cl₂+8H₂O

MnO₂+2Cl^-+4H⁺→Mn²⁺+Cl₂+2H₂O

Выделяющийся газообразный хлор обнаруживают по посинению влажной иодид-крахмальной бумаги, вследствие образования молекулярного иода:

Cl₂+2I^-→2Cl^-+I₂

Молекулярный иод дает с крахмалом на иод-крахмальной бумаге молекулярный комплекс синего цвета. Мешают восстановители, в том числе Br^-, I^- также взаимодействующие с окислителями.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 – 6 капель раствора HCl, NaCl или KCl, прибавляют 5 – 6 капель концентрированного раствора KMnO₄ (или несколько кристаллов KMnO₄, 2 – 3 капли концентрированной серой кислоты и нагревают смесь (обязательно под тягой!). Образовавшийся вначале раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иод-крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно. Можно так же, не нанося каплю смеси, поднести влажную иод-крахмальную бумагу к отверстию пробирки; бумага постепенно синеет.

Другие реакции. Хлорид-ионы образуют с дихроматом калия K₂Cr₂O₇ в кислой среде летучий хлорид хромила CrO₂Cl₂ (бурые пары).

Аналитические реакции бромид-иона Br^-.

Бромид-ион Br^- - анион сильный одноосновной бромоводородной (бромистоводородной) кислоты HBr. В водных растворах бромид-ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов. Бромиды аммония и большинства металлов хорошо растворимы в воде. Малорастворимы в воде бромиды меди(I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr₃, таллия (I) TIBr, ртути (I) Hg₂Br₂.

а) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Бромид-ион образуют с катионами серебра осадок бромида серебра AgBr желтоватого цвета:

Br^-+Ag⁺→AgBr↓

Осадок бромида серебра практически не растворим в воде, в азотистой кислоте, в растворе карбона аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака (но намного меньше, чем хлорид серебра). Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комлекса серебра (I) [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

AgBr↓+S₂O₃^2-→[Ag(S₂O₃)₂]^3-+Br^-

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 – 4 капли раствора NaBr или KBr и прибавляют 4 – 5 капель раствора AgNO₃. Выпадает светло-желтый осадок бромида серебра.

б) Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).Сильные окислители (KMnO₄, MnO₂, KBrO₃, гидрохлорид натрия NaClO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид-ионы до брома, например:

10Br^-+2MnO₄^-+16H⁺→5Br₂+2Mn²⁺+8H₂O

2Br^-+Cl₂→Br₂+2Cl^-

5Br^-+BrO₃^-+6H⁺→3Br₂+3H₂O

Образуется молекулярный бром, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и др.), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Молекулярный бром можно также обнаружить реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтрованной бумаге (бумага принимает сине-фиолетовую окраску), а также реакцией с флюоресцеином (красное окрашивание).

Проведению реакции мешают другие восстановители (сульфид-, сульфит-, тиосульфат-, арсенит-ионы и др.), также взаимодействующие с окислителями. При окислении бромид-ионов большим избытком хлорной воды образуется желтый BrCl и раствор окрашивается в желтый цвет: Br₂+Cl₂→2BrCl

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 – 4 капли раствора NaBr или KBr, прибавляют 2 – 3 капли раствора H₂SO₄ и 4 – 5 капель хлорной воды (или хлорамина). Встряхивают раствор, добавляют 4 – 5 капель хлороформа и снова встряхивают смесь. Нижний органический слой окрашивается в темно-желтый, оранжевый или светло-коричневый цвет. Окраска водной фазы становится бледно-желтой.

Аналитические реакции иодид-иона I^-.

Иодид-ион I^--анионсильный одноосновной иодоводородной (иодистоводородной) кислоты HI. В водных растворах иодид-ион бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, как лиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов.

Иодиды аммония и большинства металлов хорошо растворяются в воде. Малорастворимы в воде иодид меди(I) CuI, серебра (I) AgI, золота (I) AuI и золото(III) AuI₃, таллия (I) TlI, свинца (II) PbI₂ (растворяется при нагревании), висмута (III) BiI_3.

а) Реакция с нитратом серебра (фармакопейная). Иодид-ионы осаждаются катионами серебра из водных растворов в виде светло-желтого осадка иодид серебра Ag⁺+I^-→AgI↓ Осадок иодида серебра практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах тиосульфата натрия и при большом избытке в растворе иодид-ионов.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 – 4 капли раствора KI, прибовляют 4 – 5 капель раствора AgNO₃. Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра.

б) Реакция с окислителями (фармакопейная – с NaNO₂ и FeCl₃ в качестве окислителей).Окислители (хлорная или бромная вода, KMnO₄, KBrO₃, NaNO₂, FeCl₃, H₂O₂ и др.) в кислой среде окисляют иодид-ионы I^- до иода I₂, например:

2I^-+Cl₂→2Cl^-+I₂

2I^-+2Fe³⁺→I₂+2Fe²⁺

2I^-+2NO₂^-+4H⁺→I₂+2NO↑+2H₂O

Чаще всего применяют хлорную воду.

Выделяющийся иод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет. Молекулярный иод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше, чем в воде. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, а водный в светло-коричневый.

При избытке хлорной воды образующийся иод окисляется далее до бесцветной иодноватой кислоты HIO₃ и раствор обесцвечивается:

I₂+ 5Cl₂+6H₂O→2HIO₃+10HCl

Проведению реакции мешает восстановители (S^2-, S₂O²₃^-, SO²₃^-), также реагирующие с окислителями.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 – 3 капли раствора KI и прибавляют по каплям хлорную воду до выделения свободного иода. Затем добавляют 3 – 5 капель хлороформа и встряхивают смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет за счет иода, перешедшего в него из водной фазы. Снова прибавляют по каплям хлорную воду, встряхивая пробирку, до обесцвечивания раствора вследствие окисления иода до бесцветной иодноватой кислоты.

в) Открытие брома и иода при их совместном присутствии. Реакция окисления бромид - и иодид ионовиспользуется для открытия Br^- и I^- при их совместном присутствии. Для этого к водному сернокислому раствору, содержащему анионы Br^- и I^- , прибавляют хлорную воду, и органический растворитель, не смешивающийся с водой, способный экстрагировать бром и иод из водного раствора (например, хлороформ). При взаимодействии с хлорной водой первыми окисляются иодид-ионы I^- до иода I₂. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет – так открывают иодид-ионы.

Затем при добавлении хлорной воды иод окисляется до HIO₃ и фиолетовая окраска органического слоя исчезает. Присутствующие в растворе бромид-ионы Br^- окисляются хлорной водой до молекулярного брома Br₂ который окрашивает органическую фазу уже в оранжевый цвет – так открывают бромид-ионы. Дальнейшее прибавление хлорной воды приводит к образованию желтого BrCl и органический слой принимает желтую окраску.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или KBr, 2 капли раствора KI, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. В начале образуется иод и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что указывает на присутствие иодид-ионов в исходном водном растворе. При дальнейшем прибавлении воды фиолетовая окраска органической фазы исчезает (I₂ окисляется до HIO₃) и она становится оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в ней молекулярного брома, что указывает на присутствие бромид-ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной воды приводит к изменению окраски органической фазы вследствие образования BrCl.

г) Иодкрахмальная реакция. Молекулярный иод, возникающий при окислении иодид-ионов различными окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом, который образует с иодом (точнее, с трииодид-ионами I^-₃) комплекс синего цвета. По появлению синей окраски судят о присутствии иода. Это высокочувствительная реакция (предельная концентрация c_lim ≈ 10^-5 г/мл) издавна применяется для открытия иода.

Выполнение реакции.а) В пробирку вносят 3 – 4 капли раствора KI, каплю раствора HCl, 2 – 3 капли раствора окислителя – KNO₂ или NaNO₂ и добавляют каплю свежеприготовленного водного раствора крахмала. Смесь принимает синюю окраску.

б) На фильтровальную бумагу, пропитанную свежеприготовленнымраствором крахмала, наносят каплю раствора окислителя NaNO₂ или KNO₂ и каплю подкисленного раствора KI. Бумага окрашивается в синий цвет.

д) Реакция с солями свинца.Иодид-ионы образуют с катионами свинца (II) Pb²⁺ желтый осадок иодида свинца PbI₂:

2I^-+Pb²⁺→PbI₂↓

Осадок растворяется в воде при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (реакция «золотого дождя»).

Другие реакции иодид-ионов.Иодид-ионы вступают в многочисленные реакции с различными реагентами. Например, с солями ртути(II) – осадок иодида ртути(II) HgI₂ красного цвета, с солями ртути(I) – осадок иодида ртути(I) - осадок иодида ртути(I) Hg₂I₂ зеленого цвета.