Химическая кинетика и катализ

Основы формальной кинетики. Кинетика сложных гомогенных, фотохимических, цепных и гетерогенных реакций. Скорость химической реакции, константа скорости, молекулярность и порядок реакции. Реакции различных порядков, кинетические уравнения для них.

Способы определения порядка реакции. Сложные реакции. Протекание реакций по стадиям, лимитирующая стадия реакции. Зависимость скорости реакции от температуры. Теория активных соударений. Уравнение Аррениуса. Энергия активации, ее вычисление. Влияние температуры на скорость биологических процессов. Температурные границы жизни.

Катализ. Общие принципы катализа. Гомогенный катализ. Адсорбция и гетерогенный катализ.

Ферментативный катализ. Активность и специфичность биологических катализаторов. Инактивация ферментов. Влияние различных факторов на ферментативные процессы. Ферменты в технологии пищевых продуктов. Антиоксиданты, стабилизаторы и консерванты.

Методические указания

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Изучение материала этого раздела позволяет более успешно решать вопросы интенсификации производства. Рекомендуем после ознакомления с основными понятиями (механизм, скорость реакции, молекулярность и порядок реакции, константа скорости химической реакции) и классификацией химических реакций перейти к изучению основных положений, теорий химической кинетики (теория Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния).

Обращаем ваше внимание на сложность гетерогенных реакций, состоящих из нескольких стадий. Стадия, протекающая медленнее всех, определяет механизм и скорость гетерогенной реакции, поэтому очень важно знать, на основании ка­ких экспериментальных данных можно определить лимитирующую стадию гетерогенной реакции. Это позволит находить действенные меры для ускорения этих реакций. Учитывая, что в большинстве многотоннажных химических произ­водств реакции протекают в присутствии катализатора, следует особое внимание уделять учению о катализе. Надо понять, что если катализатор сохраняет неизменными свои свойства после реакции, то он не может смещать состояния равновесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия.

Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью химической реакции?

2. Что называется молекулярностью и порядком реакции? Всегда ли они имеют одинаковое значение.

3. Какие реакции называются псевдомономолекулярными?

4. Какие реакции называются простыми и какие—сложными?

5. В чем заключается основной закон кинетики для простейших реакций (за­кон Гульдберга—Вааге)?

6. Каков физический смысл константы скорости реакции?

7. От чего зависит и от чего не зависит константа скорости химической реакции?

8. Что называется периодом полураспада?

9. Какие методы определения порядка реакций вам известны и на чем они основаны?

10. Как зависит константа скорости химической реакции от температуры?

11. Как термодинамически можно вывести уравнение Аррениуса?

12. Что такое энергия активации химической реакции, от чего она зависит?

13. Что такое стерический фактор, чем обусловливается его возникновение?

14. Какие реакции называются фотохимическими? Каким законам они подчиняются? Что такое квантовый выход?

15. Какие реакции называются цепными?

16. Что называется катализатором и чем он отличается от инициатора ре­акции?

17. Какова роль промотора и на чем основано действие, способствующее увеличению активности катализатора?

18. В чем заключается мультиплетная теория катализа Баландина?

19. В чем заключается теория катализа Кобозева (теория активных ансамб­лей)?

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия, 1975. – 776 с.

2. Дулицкая Р.А., Фельдман Р.И. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Высш. шк., 1978. – 296 с.

3. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А.Равделя и А.М. Пономаревой. - Л.:Химия, 1983.- 231 с.

Дополнительная

1. Николаев А.Н. Физичекая химия. – М.: Высш шк., 1979. –371 с.

2. Киселева Е.В., Каретников Г.А., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высш. шк., 1970. – 381с.

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Задания 1-25. По значениям коэффициента преломления и плотности (табл.1) вычислите молярную рефракцию указанного вещества и сопоставьте ее с величиной, рассчитанной по правилу аддитивности (см. табл. П1). Определите радиус молекулы.

Таблица 1

Задание	Вещество	Показатель преломления	Плотность, кг/м3
	Аллиловый спирт C3H7O	1,4091	843,9
	Ацетон C3H6O	1,3591	730,5
	Ацетонитрил C3H7N	1,3460	782,2
	Бутиловый спирт C4H10O	1,3996	808,6
	Октан C8H18	1,3977	702,2
	Этиловый эфир уксусной кислоты C4H8O2	1,3762	900,5
	Пропиловый спирт C3H8O	1,3854	803,5
	Пентан C5H12	1,2577	626,2
	Метиловый эфир муравьиной кислоты C2H4O	1,3420	974,2
	o-ксилол C8H10	1,5054	880,2
	Гексан C6H14	1,3751	659,5
	Толуол C7H8	1,4969	867,0
	Циклогексан C6H12	1,4263	778,6
	Бензиловый спирт C7H8O	1,5404	1045,4
	Этиловый спирт C2H6O	1,3613	889,5
	Фенилгидразин C6H8N2	1,6105	1098,1
	Хлороформ CHCI3	1,4456	1489,0
	Этиловый эфир муравьиной кислоты C3H8O2	1,3603	916,8
	Уксусный альдегид C2H4O	1,3392	783,0
	Гептан C7H16	1,3876	683,6
	Изопропиловый спирт C3H8O	1,3773	785,1
	Изобутиловый спирт C4H10O	1,3958	802,7
	Пиридин C5H5N	1,5100	982,5
	Глицерин C3H8O3	1,4744	1259,4
	Метиловый эфир уксусной кислоты C3H6O2	1,3593	933,8

Задания 26-40. По величине поверхностного натяжения и плотности при температуре 293 К (табл. 2) вычислите парахор указанного вещества и сравните его с величиной, рассчитанной по правилу аддитивности (см. табл. П2).

Таблица 2

Задание	Вещество	Поверхностное натяжение х 103, Н/м	Плотность, кг/м3
	Бензол C6H6	28,88	879,0
	Муравьиная кислота HCOOH	37,58	1220,0
	Аллиловый спирт C3H7O	25,68	849,5
	Диэтиловый эфир C4H10O	17,00	713,6

Продолежние табл.2

Задание	Вещество	Поверхностное натяжение х 103, Н/м	Плотность, кг/м3
	Гексан C6H14	18,48	659,5
	Гептан C7H16	20,86	683,6
	Ацетон C3H6O	23,70	790,5
	Метиловый спирт CH4O	22,60	791,5
	Нитробензол C6H5O2N	43,90	1203,3
	Толуол C7H8	28,53	867,0
	Этиловый спирт C2H6O	22,03	789,5
	Этилацетат C4H8O2	23,75	900,5
	Хлороформ CHCI3	27,14	1489,0
	Циклогексан C6H12	24,95	778,6
	Четыреххлористый углерод CCI4	25,68	1593,9

Задания 41-65. Рассчитайте тепловой эффект DH^o и изменение энергии Гиббса DG^o указанной реакции при стандартных условиях и при температуре 500 К (табл. 3). Необходимые данные возьмите из справочника [3].

Таблица 3

Задание	Реакция		Задание	Реакция
	CO2 + C(тв) = 2 CO			4HCI + O2 = 2H2O + 2CI2
	4CO + 2SO2 = S2(тв) + 4CO2			SO2 + CI2 = SO2CI2
	N2O4 = 2 NO2			2SO2 + O2 = 2SO3
	2CO + O2 = 2 CO2			4HCI + O2 = 2H2O(ж) + 2CI2
	NH4CI(тв) = NH3 + HCI			2 NO2 = 2 NO + O2
	2SO2 + O2 = 2SO3			4H2 + O2 = 2H2O
	CO2 + H2 = CO + H2O			2N2 + O2 = 2NO
	CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O			H2 + CI2 = 2HCI
	4HCI + O2 = 2H2O(ж) + 2CI2			CO + CI2 = COCI2
	CO + 2H2 = CH3OH			CaO(тв) + H2O = Ca(OH)2(тв)
	2N2 + 2H2O = 4 NH3 + 3O2			2H2O2 = O2 + 2H2O
	C(ТВ) + H2 = CH4			ZnO + CO = Zn + CO2
	CO2 + CaO(тв) = CaCO3(тв)

Задания 66-78. Вычислить изменение энтропии DS для g кг вещества при нагревании от T₁ до T₂ по данным, приведенным в табл. 4

Таблица 4

Задание	Вещество	g, кг	T1	T2
	Al	1,0
	AgNO3	0,2
	BaSO4	1,5
	CaCl2	0,8

Продолжение табл. 4

Задание	Вещество	g, кг	T1	T2
	Cd	0,5
	Cr2O3	1,2
	CuSO4	2,3
	Fe	3,0
	H2O	5,0
	Hg	0,3
	KCI	1,8
	MgCl2	1,3
	KMnO4	2,6

Задания 79-90. Вычислить изменение энтропии DS и работу при изотермическом расширении от V₁ до V₂ g кг вещества, считая газы идеальными (табл. 5).

Таблица 5

Задание	Вещество	g, кг	V1, м3	V2, м3	T, К
		40,0	20,0	80,0
	O2	48,0	5,0	10,0
	CH4	32,0	1,0	3,0
	C2H2	26,0	15,0	30,0
	Cl2	14,5	15,0	45,0
	C2H4	28,0	18,0	90,0
	O3	9,6	2,0	10,0
	NO2	12,5	3,0	6,0
	CO2	32,5	11,0	30,0
	C2H6	6,8	10,0	80,0
	SO2	15,5	5,0	15,0
	H2	6,0	12,0	36,0

Задания 91 – 105. Вычислить константу равновесия некоторой реакции при температуре T₂, если известны константа равновесия этой реакции при температуре T₁ и среднее значение теплового эффекта DH (табл. 6).

Таблица 6

Задание	T1, К	T2, К	DHo, кДж	КT1
			-350,6	1,1×10-3
			48,6	2,5
			-570,3	1,0×10-10
			250,4	1,8×10-5
			-78,3	3,4
			-118,5	1,8
			451,3	0,1
			243,8	1,0

Продолжение табл. 6

Задание	T1, К	T2, К	DHo, кДж	КT1
			-75,5	1,9×10-6
			50,5	2,0
			-159,9	0,3
			18,5	2,1
			-27,9	1,3×10-3
			55,5	5,0
			-148,5	1,5×10-4

Задания 106 – 115. Рассчитать К_С и К_Р при T=450 К (P=const) для равновесных процессов, если известен равновесный состав смеси. Все вещества в газообразном состоянии (табл. 7).

Таблица 7

Задание	Уравнение реакции	Состав смеси, моль
A	D	C
	A + 2B = C	0,5	0,5	1,0
	A + 2B = 2C	0,1	0,2	0,3
	2A + B = 3C	1,2	1,5	1,4
	2A + 2B = 3C	1,2	1,5	1,4
	A + B = 2C	0,4	1,5	1,8
	A + 2B = 3C	0,8	0,5	0,9
	½A + B = 2C	0,5	0,6	1,4
	½A + 2 B = 2C	0,6	1,0	1,2
	A + 3B = C	1,8	1,9	2,0
	A + 3B = 2C	1,3	0,7	0,3

Задания 116 – 120. Водный раствор некоторой органической кислоты определенной концентрации C₁ находится в равновесии с раствором ее в эфире с концентрацией C₂. В воде кислота частично диссоциирована, степень диссоциации - a. Вычислить коэффициент распределения кислоты между эфиром и водой.

Таблица 8

Задание	C1, моль	C2, моль	a
	0,05	0,08	0,9
	0,25	0,12	0,85
	0,35	0,08	0,1
	0,03	0,01	0,46
	0,17	0,02	0,095

Задания 121 – 135. Исходя из диаграммы состояния [3] построить кривые охлаждения для указанных систем и составов (табл. 9). При какой температуре начнет отвердевать система, содержащая компонент A с молярной долей Х.

Таблица 9

Задание	Система	Состав
A	B	,%	XA,%
	AgCl	NaCl
	Cu	Ni
	AgCl	KCl
	Al	Si
	CaCl2	CsCl
	Al	Mg
	CuCl2	KCl
	Mn	Ni
	AgCl	KCl
	AgCl	NaCl
	Al	Si
	Al	Mg
	Bi	Pb
	CaCl2	CsCl
	Au	Sb

Задания 136 – 145. Вещества образуют азеотропную смесь определенного состава. Что будет отгоняться и что будет находиться в кубовом остатке при ректификации смесей указанных составов (табл. 10). Фазовые диаграммы взять из справочника [3].

Таблица 10

Задание	Система	Молярная доля HNO3	Задание	Система	Молярная доля CCl4
	HNO3 – H2O	0,10		CCl4-C2H5OH	0,1
	HNO3 – H2O	0,6		CCl4-C2H5OH	0,8
	HNO3 – H2O	0,7		CCl4-C2H5OH	0,4
	HNO3 – H2O	0,9		CCl4-C2H5OH	0,9
	HNO3 – H2O	0,2
	HNO3 – H2O	0,15

Задания 146-160. Коэффициент распределения некоторого вещества между бензолом и водой равен К (табл. 11). Вычислить объем бензола, необходимый для извлечения Х% вещества при однократном экстрагировании из объема V. В обоих растворителях вещество имеет одинаковую молекулярную массу.

Таблица 11

Задание	К	Х, %	V×104,м3	Задание	К	Х, %	V×104,м3
	1,50		5,0		2,05		1,2
	2,50		0,5		1,75		0,2
	4,85		0,1		2,10		0,7
	0,98		1,5		2,75		0,7
	0,95		2,5		0,93		0,2

Продолжение табл. 11

Задание	К	Х, %	V×104,м3	Задание	К	Х, %	V×104,м3
	1,15		0,1		2,75		1,1
	3,65		1,0		3,80		1,5
	2,09		1,5

Задания 161-175. Константа скорости реакции второго порядка A + B = C при одинаковых концентрациях реагирующих веществ равна К (табл. 12). За какое время прореагирует Х % исходных веществ?

Таблица 12

Задание	К, мин-1	Х, %	Задание	К, мин-1	Х, %
	0,02			1,05
	0,15			5,01
	0,29			3,48
	10,5			2,38
	1,58			0,43
	0,75			2,95
	4,9			0,95

Задания 176-194. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от T₁до T₂, если энергия активации равна E (табл. 13).

Таблица 13

Задание	T1, К	T2, К	E, кДж/моль	Задание	T1, К	T2, К	E, кДж/моль
			25,5				120,1
			177,9				115,6
			103,6				85,6
			253,3				139,5
			98,5				119,6
			170,5				45,9
			112,6				87,9
			399,9				243,5
			148,5				103,5
			87,5

Задания 195-210. Вычислить энергию активации реакции Б, для которой известны константы скорости реакции K₁ и K₂ при соответствующих температурах T₁ и T₂ (табл. 14).

Таблица 14

Задание	T1, К	T2, К	K1, мин-1	K2, мин-1
			0,0095	0,025
			0,0078	0,017
			0,068	0,095
			0,11	0,18

Продолжение табл.14

Задание	T1, К	T2, К	K1, мин-1	K2, мин-1
			0,0068	0,0012
			0,017	0,075
			0,018	0,18
			0,014	0,085
			0,16	1,05
			0,025	0,125
			0,01	0,95
			0,94	3,40
			0,075	0,29
			0,016	0,08
			0,75	1,48
			0,15	0,45

Задания 211-225. Вычислить pH раствора и концентрацию ионов H⁺, если при T=298 К известна эдс элемента (табл. 15). Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода 0,699 В, каломельного - 0,337 В, хлоридсеребряного - 0,284.

Таблица 15

Задание	Гальванический элемент	эдс, В
211	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,150
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,180
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,165
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,173
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,160
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,145
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,159
	Pt½Hg½Hg2Cl2(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,161
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,170
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,198
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,210
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,163
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,187
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,159
	Ag½AgCl(т),KCl º H+, хингидрон½Pt	0,181

Задания 226-240. Вычислить DG^o и константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, составленном из электродов A и B при T=298 К (табл. 16). Величины стандартных потенциалов взять из справочника [3].

Таблица 16

Задание	Электроды
A	B
	Cu2+, Cu	Zn, ZnS, S2-
	Cl2(г), Cl- (Pt)	Hg, Hg2l2, I-
	Ag, Ag2SO4, SO42-	Mg2+½Mg
	Fe3+, Fe2+½Pt	Ag, Ag2CrO4, CrO42-
	SO42-, SO32-, OH- ½Pt	Cd2+½Cd
	Cd, CdS, S2-	I2(тв),I- ½Pt
	H+, MnO4-, MnO2	Ag, AgI, I-
	Ni, Ni(OH)2, OH-	Cu2+, Cu+½
	Cr3+, Cr2+½Pt	Ag+½Ag
	Zn2+, Zn	NO3-, NO2-, OH-½Pt
	Sn4+, Sn2+ ½Pt	Fe3+, Fe2+½Pt
	Pb,PbS, S2-	H+, H2O2½Pt
	H+, Cr2O72-,Cr3+½Pt	Mn2+½Mn
	Ni2+½Ni	Cr, Cr(OH)3, OH-
	Mn, Mn(OH)2	Cu2+½Cu

Задания 241-260. Вычислить активность ионов металла по велечине эдс концентрационной цепи при T=298 К, если активность тона в одном из электродов цепи равна 1 моль×л^-1 (табл. 17).

Таблица 17

Задание	Гальванический элемент	ЭДС, В
	Ag½AgNO3 º Ag½AgNO3	0,072
	Cu½Cu2+ º Cu2+½Cu	0,015
	Zn½Zn2+ º Zn2+½Zn	0,093
	Al½AlCl3 º AlCl3½Al	0,088
	Mn½MnSO4 º MnSO4½ Mn	0,045
	Co½Co2+ ºCo2+½Co	0,034
	Cr½Cr3+ º Cr3+½Cr	0,074
	Ni½Ni2+ º Ni2+½ Ni	0,068
	Pt, H2½H+ º H+½ H2, Pt	0,039
	Fe½Fe3+ º Fe3+½Fe	0,084
	Cr½Cr2+ º Cr2+½Cr	0,048
	Cd½Cd(NO3)2 º Cd(NO3)2½Cd	0,091
	In½In3+ º In3+½In	0,071
	Cu½Cu+ º Cu+½Cu	0,085
	Au½Au3+ º Au3+½Au	0,063
	Sn½Sn2+ º Sn2+½Sn	0,044
	Fe½Fe3+ º Fe3+½Fe	0,074
	Pb½Pb(NO3)2 º Pb(NO3)2½Pb	0,018
	Pb, PbSO4½SO42- º SO42-½PbSO4, Pb	0,065
	Be½Be2+ º Be2+½Be	0,039

Примеры решения задач

Задача 1. Вычислить радиус молекулы метилового спирта по величине молярной рефракции, рассчитанной на основании экспериментальных данных: показатель преломления n=1,3286 при T=293 К, плотность r=0,7915×10³ кг/м³. Определить молярную рефракцию по правилу аддитивности. Молярная масса метилового спирта равна 32 г/моль.

Решение. По уравнению

R= .

вычисляем молярную рефракцию

R = 8,22× м³×кмоль^-1.

Радиус молекулы равен

r = ) = =1,48 м.

При расчете рефракции по правилу аддитивности рефракции атомов, групп, связей и циклов воспользуемся таблицей атомных рефракций [3]

; R = (2,591 + 4×1,028 + 1,525)×10^-3 = 8,228×10^-3 м³×кмоль^-1.

Задача 2.Определить при Т = 350 К для реакции

Решение. При приближенном расчете зависимость теплового эффек­та от температуры выражается уравнением Кирхгофа:

= ₂₉₈ + .

₂₉₈ определяется на основании стандартных теплот образования со­единений по уравнению:

.

Необходимые данные берем из справочника [3]

=

= (-241,8 -216,4) - (-393,5 - 2×74.9)=84,75 кДж/моль.

Для нахождения используются значения теплоемкости веществ из справочника [3]

(33,6 + 74,9) - 37,1 + 235,8) =

= - 0,2 Дж/(моль×К);

84,75×I0³ + (-0.2)×(350-298)=84,74×10³ Дж/моль

Задача 3. Вычислить изменение энтропии для 2 кг бензола при повышении температуры от 280 до 340 К. Р = сonst.

Решение.

.

Задача 4. Вычислить работу и изменение энтропии при изотермичес­ком расширении (Т = 350 К) от V₁ = 2 м³ до V₂ = 3 м³ смеси, со­стоящейиз I кмоль СО₂ и 56 кг СО.

Решение.

.

Общее число кмоль .

А = 3×8,314× ×350× = 3.539 I0⁶ Дж, при Т = const, Q= A, = 3,539•I0⁶/350 = 10,1Дж/(моль/К).

Задача 5. Рассчитать константу равновесия Кр для реакции

СО₂ + Н₂ = НСООН(г) при стандартных условиях.

Решение. Приближенный метод расчета (приняв, что ) по­зволяет получить значение К_p.

Из уравнения изотермы при стандартных условиях

,

,

,

,

.

Из последнего уравнения следует, что К_р = 7,83

Задача 6. При Т=823 К и нормальном давлении из I моль СО и I моль С1₂ к моменту достижения равновесия образуется 0,2 моль COCI₂. Вычислить К_С, и К_Р реакции СО + CI₂ COCI₂.

Решение. Равновесные концентрации [CO] = [CI₂] = 1- 0,2 = 0,8 моль. В выражение константы равновесия подставляем значения равновесных концентраций:

; ,

.

Задача 7. Коэффициент распределения йодоформа CHI₃ между этило­вым спиртом и водой равен 130. Сколько спирта надо добавить к 1× м³ водного раствора йодоформа, чтобы извлечьиз него 25,0% CHI₃.

Решение. При однократном экстрагировании

; ; ,

; после подстановки значений имеем .

Задача 8. По кривым охлаждения для системы медь-никель построить диаграмму состав-свойства. При каких температурах начнет отвердевать и затвердеет полностью жидкая система, содержащая 40% Ni?

Решение. На основании кривых охлаждения (рисунок), соответствующих оп­ределенному составу системы, строим диаграмму плавкости. Кривые I и 6 соответствуют охлаждению чистых компонентов - меди и никеля» При тем­пературах 1373 К и 1720 К на кривых наблюдается температурная остановка, соответствующая температурам плавления, чистые вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока вся жидкая фаза не превратится в твердую.