Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом (ГА)
Номенклатура
Строение
Все три цикла относятся к ароматическим. Атомы углерода, азота, кислорода, серы находятся в sp2-гибридизации, Аналогично устроены молекулы фурана и тиофена.
Реакционная способность
Являясь ароматическими системами, пятичленные гетероциклы вступают преимущественно в реакции электрофильного замещения в специальных условиях. Их реакционная способность значительно выше реакционной способности бензола, для реакций требуются более мягкие реагенты. Примерный ряд изменения реакционной способности коррелируются с электроотрицательностью гетероатома (чем выше эта величина, тем выше реакционная способность гетероцикла).
Пиррол
Методы получения
Реакционная способность
Для пиррола характерны реакции электрофильного замещения, SEAr, протекающие в особых условиях и преимущественно по a-положению. Пиррол проявляет также свойства NH-кислоты.
I. Кислотно-осно́вные свойства пиррола
Пиррол является слабой NH-кислотой, и способен реагировать со щелочными металлами и сильными основаниями.
II. Реакции электрофильного замещения, SEAr
Молекула пиррола поляризована в сторону более электроотрицательного атома азота. реакции идут преимущественно по a-положению (если это положение занято, то по a¢ или b).
Нитрование
При нитровании пиррола применяют мягкий нитрующий агент – ацетилнитрат, который получают из азотной кислоты и уксусного ангидрида.
Сульфирование
Сульфирование пиррола проводят с помощью пиридин-сульфотриоксида На первом этапе образуется соль 2-пирролсульфокислоты и пиридина, который является третичным амином. Далее действуют более сильным основанием – гидроксидом бария и получают бариевую соль 2-пирролсульфокислоты.
Галоидирование
III. Гидрирование пиррола
При гидрировании пиррола получают насыщенный азотсодержащий гетероцикл – пирролидин, он является циклическим вторичным амином.
Фуран
Методы получения
Реакционная способность
Фуран вступает в реакции электрофильного замещения SEAr преимущественно по α-положению (аналогично пирролу). Фуран, как и пиррол ацидофобен.
Нитрование
Сульфирование
Галоидирование
Галоидирование хлором протекает через промежуточное соединение - продукт 1,4-присоединения хлора с дальнейшим отщеплением 2-х молей хлористого водорода.
Фурациллин
Фурациллин – кристаллическое вещество ярко желтого цвета, ограниченно растворимое в горячей воде, обладает бактерицидными свойствами. Существует ряд производных нитрофурана, обладающих выраженными бактерицидными свойствами (фурадонин, фуразидин (фурогин, фуромаг)).
Тиофен
Методы получения
Реакционная способность
Тиофен вступает в реакции электрофильного замещения SEAr. Он наименее реакционноспособен, по сравнению с пирролом и фураном, не ацидофобен.
Нитрование
Галоидирование
Сульфирование
Гидрирование
При гидрировании тиофена образуется тиофан
50. Бензопиррол (индол), β-индолилуксусная кислота. Порфин как устойчивая тетрапиррольная ароматическая система.
Индол.
Индол содержит конденсированные бензольный и пиррольный циклы (является бензологом пиррола). Ниже приведены нумерация циклов и примеры систематической и тривиальной номенклатуры производных индола.
Методы получения.
Синтез индолов по Фишеру.
Метод состоит в циклизации фенилгидразонов в присутствии кислотного катализатора (H2SO4, ZnCl2).
Механизм реакции:
Физические свойства и строение.
Индол и его гомологи – бесцветные кристаллические вещества с неприятным запахом.
. Атом азота выступает как электронодонор, повышая электронную плотность на атомах углерода.
Индол является электронодонорным соединением
Химические свойства.
1)Основные свойства
Индол является очень слабым основанием. Протонирование происходит по положению 3, далее протекает олигомеризация.
Таким образом, индол, как и пиррол, является ацидофобным соединением.
2)Реакции электрофильного замещения
Все реакции электрофильного замещения в индоле идут по пиррольному кольцу. Существенным отличием от пиррола является ориентация электрофильного замещения в положение 3, что обусловлено более эффективной стабилизацией промежуточно образующегося катиона.
Из-за ацидофобности индола выбор условий электрофильного замещения требует тех же самых предосторожностей, что и в случае пиррола.
Кислотные свойства
Индол представляет собой слабую NH-кислоту (рКа=17) и образует соли при действии сильных оснований, например:
Гетероауксин (β-индолилуксусная кислота) — вещество группы ауксинов, фитогормон, стимулятор роста растений. Химическое вещество высокой физиологической активности, образующееся в растениях и влияющее на ростовые процессы (т. н. гормон роста); один из наиболее широко распространённых ауксинов.
Получение
Гетероауксин можно получить синтетически путем взаимодействия индола и гликолевой кислоты в присутствии основания под действием высокой температуры:[1]
Порфин
26. Порфин как устойчивая тетрапиррольная ароматическая система.
ПОРФИН
Порфин - темно-красное кристаллическое вещество, разлагающееся при 360оС. Порфины, частично или полностью замещенные по положениям 1-8, называют порфиринами.
При нагревании порфиринов с ацетатами или хлоридами металлов в уксусной кислоте образуются комплексы:
Гемин образует почти черные блестящие иглообразные кристаллы. Его получают из гемоглобина.
51. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Строение, номенклатура. Ароматические представители; пиразол, имидазол, тиазол, оксазол. Кислотно-оснóвные свойства. Реакции электрофильного замещения в пиразоле и имидазоле (нитрование, сульфирование).
Пятичленные азотсодержащие гетероциклы с двумя гетероатомами
Общее название в зависимости от расположения гетероатомов – 1,2-азолы и 1,3-азолы.