Энергия связи С—С, кДж/моль: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335

Энергия связи С—Н, кДж/моль: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394

С повышением температуры различие в прочности связей С—С уменьшается. При умеренной температуре (400–500°С) разрыв углеводородной цепи происходит посередине, по наиболее слабым связям. С повышением температуры может происходить разрыв и других связей.

Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане — на 8 кДж/моль, в циклопентане — на 25 кДж/моль.

Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в 5-положении — сильно ослабле­ны по сравнению с алканами (цифры означают энергию связи в кДж/моль):

H H

375 | | 321

R – CH₂ – CH₂ – C – C – CH = CH₂

334 |259| 371

H H

Энергия раскрытия π-связи в алкене при сохранений σ-связи равна 239 кДж/моль:

• •

СН₂=СН₂ ® СН₂СН₂ — 239 кДж/моль

Если двойная связь является сопряженной, то энергия раскры­тия π-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:

• •

СН₂=СН—СН=СН₂ ® СН₂=СН— СН—СН₂ — 188 кДж/моль

В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем связи С—Н и С—С в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ос­лаблены. Сопряжение с кольцом понижает прочность связи при­мерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью.

Реакции радикалов. Радикалы, являясь химически ненасыщен­ными частицами, обладают высокой реакционной способностью и вступают в различные реакции с очень большой скоростью. По активности радикалы можно расположить в ряд:

. . . . . . . .

C₂H₃>CH₃=C₃H₇=втор-C₄H₉>C₆H₅ >C₂H₅>трет-C₄H₉>C₆H₅CH₂>CH₂=CHCH₂>

.

(C₆H₅)₂CH.

Различают следующие реакции радикалов:

1) моно- и бимолекулярную диссоциацию молекул на два свободных радикала (инициирование цепи)

• •

С₂Н₆ ® СН₃ + СН₃

•

C₂H₆ + C₂H₄ ® 2С₂Н₅

2) замещение

• •

CH₃ + C₂H₆ ® CH₄ + C₂H₅

3) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул
и новых свободных радикалов; распад протекает преимуществен-­
но по β-связи по отношению к атому углерода с неспаренным
электроном (β -правило)

• •

СН₃СН₂СНСН₃ —> СН₂=СНСН₃ + СН₃

4) присоединение радикалов по кратной связи (реакция, обратная предыдущей)

• •

СН₃ + С₂Н₄ ® С₃Н₇

5) изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что
изомеризация протекает через циклическое переходное состояние

•

•

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ « «CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CHCH₃

Легче образуются 6-членные циклы, труднее 5- и 7-членные, 3- и 4-членные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически неосуществима.

Обрыв цепи. Осуществляется следующими реакциями:

6) рекомбинацией радикалов

• •

СН₃ + СН₃ ® С₂Н₆

7) диспропорционированием

• •

СН₃ + С₂Н₅ ® СН₄ + С₂Н₄

Как уже было отмечено выше, энергия активации реакции 1) —инициирования цепи — определяется энергией связи С—С в углеводороде. β-распад крупных радикалов (С₃ и выше) — ре­акция 3) — протекает с энергией активации 110–170 кДж/моль. Взаимодействие относительно устойчивых метальных и этильных радикалов и атомов водорода с исходными молекулами-реакция 2) — требует энергии активации всего 25–37 кДж/моль. Энергия активации реакций обрыва цепи — рекомбинации 6) и диспропорционирования 7) — равна 0. Энергия активации суммарной цеп­ной реакции для бутана составляет 245 кДж/моль.

Реакции термического разложения обычно описываются уравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описа­ние всего комплекса термических реакций не представляется по­ка возможным ввиду того, что крекинг и пиролиз даже простей­ших углеводородов включает множество элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции.

Термические превращения углеводородов в газовой фазе

Превращения алканов

Термодинамически возможны следующие реакции алканов:

	T, К
Дегидрирование С2—С10	≥1000
Циклизация С6 ® цикло-С6 + Н2	≥1100
С10 ® цикло-С10 + Н2	≥800
Ароматизация С6—С10	≥630
Крекинг С3—С10	≥ 600—700

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным меха­низ-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.

Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом ме­сте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

•

2СН₃СН₂

СН₃СН₂СН₂СН_{3 • •}

СН₃ + СН₃СН₂СН₂

Затем процесс развивается по двум возможным направлени­ям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С₃ и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием бо­лее устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водо­рода и соответствующих молекул алкенов:

• •

(СН₃СН=СН₂) + Н

СН₃СН₂С^·Н₂

•

(СН₂=СН₂) + СН₃

(в скобках — конечные продукты).

Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

• •

H + С₄H₁₀ ® (H₂) + С₄Н₉

• •

CH₃ + C₄H₁₀ ® (CH₄) + C₄H₉

• •

СН₃СН₂+С₄Н₁₀ ® (СН₃СН₃) + C₄H₉

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном угле­родном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторич­ных; таким образом, вероятности образования первичных и вто­ричных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.

Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а об­разующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исход­ными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи про­исходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.