Хиральные (оптические) стереоизомеры

Методические указания для студентов

Направление подготовки

04.03.01 – Химия (академический бакалавриат)

Сыктывкар 2015

В методических указаниях рассмотрены вопросы классификации и номенклатуры стереоизомеров, даны определения и разъяснения по основным понятиям и терминам современной стереохимии.

Методические указания предназначены для студентов – химиков Института естественных наук Сыктывкарского университета.

Утверждено на заседании кафедры химии 19 апреля 2012 г, протокол № 10.

Составители: к.х.н., доцент Залевская О.А., Сукрушева О.В

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………......4

1 ХИРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) СТЕРЕОИЗОМЕРЫ……………………7

1.1 Способы изображения оптических изомеров ………………............8

1.2 D,L- Номенклатура Фишера…………...…………………………....11

1.3 Номенклатура Кана—Ингольда—Прелога………..……………….12

1.4 Соединения с несколькими хиральными центрами……….....……19

1.5 Хиральность молекул, лишенных хиральных центров…………21

2 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРЫ………………………..….......24

ВОПРОСЫ……………………………………………………………………..27

ЛИТЕРАТУРА……………………………………..…………..........................30

ВВЕДЕНИЕ

Стереохимия (от греч. стереос – твердый, сплошной, занимающий пространство) – это «химия в трех измерениях». Большинство молекул трехмерны, поэтому стереохимия пронизывает всю химию. По существу стереохимия не изолированная наука, а точка зрения, выбор которой определяется решаемой проблемой и доступным инструментарием. Традиционно в рамках стереохимии выделяют статический и динамический аспекты. Статическая стереохимия (которую, возможно, лучше назвать стереохимией молекул) имеет дело с числом стереоизомеров, их структурой (т.е. молекулярной архитектурой), энергией, физическими и спектральными свойствами. Динамическая стереохимия (или стереохимия реакций) имеет дело со стереохимическими требованиями и стереохимическими следствиями химических реакций; этот раздел тесно связан с исследованиями механизмов реакций. Как и большинство классификаций, это деление нельзя считать строгим и обязательным, так как многие идеи и концепции трудно отнести к одной области.

Исторически возникновение стереохимии восходит к открытию в 1809 г. французским химиком Малюсом плоскополяризованного света. В 1812 г. другой французский химик, Био, изобрел прибор – поляриметр, с помощью которого было обнаружено, что некоторые вещества (главным образом природного происхождения) способны вращать плоскость поляризованного света. Это свойство называется оптической активностью. Что касается причин оптического вращения, то для кристаллических веществ это свойство связали с энантиоморфностью (от греч. слов энантиос – иной, противоположный, и морфе – форма). Было установлено, что все кристаллы кварца, у которых особые грани ориентированы одинаково, вращают плоскость поляризации света в одну сторону, в то время как энантиоморфные кристаллы (являющиеся как бы зеркальным отражением первых) вращают поляризованный свет в противоположную сторону.

Гениальный Луи Пастер распространил эту корреляцию из мира подобных кварцу кристаллов, вращающих поляризованный свет только в твердом состоянии, на мир молекул, которые вращают как в твердом состоянии, так и в растворах. На основании многочисленных экспериментов Пастер пришел к пониманию аналогии между кристаллами и молекулами: в обоих случаях способность вращать поляризованный свет вызывалась диссимметрией, т.е. неидентичностью объекта (кристалла или молекулы) и его зеркального отражения. В 1874 г. Вант Гофф в Голландии и Ле Бель во Франции независимо друг от друга и почти одновременно предложили структурное обоснование энантиомерии в соединениях типа Cabcd: четыре связи углеродного атома направлены к вершинам тетраэдра, причем оказываются возможными два несовместимых размещения (два энантиомера), зеркально отображающих друг друга.

Из гипотезы Вант Гоффа непосредственно следует, что для алкенов, в которых тетраэдры связаны вдоль одного ребра, возможна цис-транс изомерия. И уже в 1875 г. Вант Гофф предсказал стереоизомерию алленов, которую не удавалось обнаружить в лабораторных исследованиях до 1935 г. Гипотеза Вант Гофф и Ле Беля с небольшими модификациями устояла до сегодняшнего дня. Современные физико-химические и спектральные методы исследования подтвердили, что атом углерода действительно тетраэдрический.

Статическая стереохимия имеет дело с формой молекулы (молекулярной архитектурой или молекулярной структурой). В широком значении этого слова понятие структурывключает в себя конституцию (порядок связи атомов в молекуле), конфигурацию и конформацию. Если два соединения имеют одинаковый состав, но различное строение, то они являются изомерами.Различия могут быть связаны с конституцией (структурные или конституционные изомеры) или со стереохимической организацией (стереоизомеры). В свою очередь стереоизомеры могут различаться конфигурацией (конфигурационные изомеры) или конформацией (конформационные изомеры или конформеры). Таким образом, следует определиться с этими важнейшими стереохимическими понятиями – конфигурация и конформация. В литературе можно встретить различные определения в зависимости от того, какой параметр авторы используют для этого.

ИЮПАК определяют конфигурацию как «расположение атомов молекулярной частицы в пространстве, ответственное за различия стереоизомеров, изомерия которых не сводится к конформационной». Такое определение от противного ставится в зависимость от определения термина конформация: «пространственное расположение атомов, позволяющее произвести различие между стереоизомерами, которые могут переходить друг в друга путем вращения вокруг формально простых связей». Эти определения требуют некоторых пояснений. Таким образом, под конформациями мы понимаем различные пространственные формы, которые молекула может принимать в результате вращения вокруг простых связей. Конформационные переходы происходят без разрыва химических связей и, как правило, не требуют высоких энергозатрат. Вращение происходит достаточно быстро и не позволяет изолировать (или наблюдать спектрально) возникающие при этом формы. В отличие от этого конфигурационные изомеры – это индивидуальные устойчивые соединения, переход между ними возможен только при разрыве химической связи. Между этими двумя группами стереоизомеров (конфигурационными и конформационными) граница весьма неопределенная. Есть много исключительных случаев. Несмотря на все недостатки определения этих понятий, химики обычно приходят к согласию, что считать конфигурационными различиями. В тех случаях, когда могут возникнуть сомнения, автор должен специально пояснить трактовку термина.

Конформационный анализ весьма важный и специфический раздел стереохимии и требует отдельного рассмотрения. Эта часть не входит в данное пособие. Когда мы говорим о стереоизомерах, то прежде всего подразумеваем конфигурационные изомеры. Именно в этом смысле далее будут обсуждаться вопросы стереохимии.

Общеприняты два варианта классификациистереоизомеров. С точки зрения молекулярной симметрии стереоизомеры делятся на хиральные (или оптические) и ахиральные (геометрические). Другой принцип основан на оценке внутренней энергии изомеров, при этом выделяют две группы стереоизомеров – энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры имеют одинаковую внутреннюю энергию и, как следствие, имеют абсолютно идентичные физико-химические, спектральные и химические свойства в ахиральных условиях. Диастереомеры имеют различную внутреннюю энергию и представляют собой отдельные индивидуальные вещества в обычном понимании этого значения.

ХИРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) СТЕРЕОИЗОМЕРЫ

Понятие хиральности– одно из важнейших в современной стереохимии. Модель является хиральной, если она не обладает никакими элементами симметрии (плоскостью, центром, зеркально-поворотными осями), кроме простых осей вращения. Мы называем молекулу, которая описывается такой моделью, хиральной (что означает «подобная руке», от греч. хиро – рука) по той причине, что, как и руки, молекулы не совместимы со своими зеркальными отображениями. На рис. 1 приведен ряд простых хиральных молекул. Совершенно очевидны два факта: во-первых, пары приве­денных молекул представляют зеркальные отражения друг дру­га, во-вторых, эти зеркальные отражения нельзя совместить друг с другом. Можно заметить, что в каждом случае молекула содержит углеродный атом с четырьмя различными заместителями. Такие атомы называют асимметрически­ми. Асимметрический атом углерода является хиральным или стереогенным центром. Это наиболее распространенный тип хиральности. Если молекула хиральна, то она может существовать в двух изомерных формах, связанных как предмет и его зеркальное отражение и несовместимых в пространстве. Такие изомеры (пара) называются энантиомерами.

Термин «хиральный» не допускает вольного толкования. Когда хиральной является молекула, то она, по аналогии с рукой, должна быть либо левой, либо правой. Когда же мы называем хиральным вещество или некоторый его образец, то это просто обозначает, что оно (он) состоит из хиральных молекул; при этом вовсе не обязательно, что все молекулы одинаковы с точки зрения хиральности (левые или правые, R или S, см. раздел 1.3). Можно выделить два предельных случая. В первом образец состоит из одинаковых с точки зрения хиральности молекул (гомохиральных, только R или только S); такой образец называют энантиомерно чистым. Во-втором (противоположном) случае образец состоит из одинакового числа разных с точки зрения хиральности молекул (гетерохиральных, мольное соотношение R:S=1:1); такой образец тоже хиральный, но рацемический. Есть и промежуточный случай – неэквимолярная смесь энантиомеров. Такую смесь называют скалемической или нерацемической. Таким образом, утверждение, что макроскопический образец (в отличие от индивидуальной молекулы) хирален, следует считать не вполне ясным и поэтому в некоторых случаях недостаточным. Может потребоваться дополнительное указание, является ли образец рацемическим или нерацемическим. Отсутствие точности в понимании этого ведет к определенного рода заблуждениям, например, в заголовках статей, когда провозглашается синтез некоторого хирального соединения, но остается непонятным, желает ли автор просто привлечь внимание к самому факту хиральности обсуждаемой в статье структуры, либо продукт действительно был получен в виде единственного энантиомера (т.е. ансамбля гомохиральных молекул; этот ансамбль, впрочем, не стоит называть гомохиральным образцом). Таким образом, в случае хирального нерацемического образца правильнее говорить «энантиомерно обогащенный» или «энантиомерно чистый».