Геометрические стереоизомеры

Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствие вращения вокруг нее) - существование геометрических изомеров. Самые распространенные из них - это цис-транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители (рис. 28). При указанном условии существуют два индивидуальных изомера, различающихся только пространственным расположением заместителей R¹, R², R³, R⁴.

Рис. 28

Эти стереоизомеры имеют различную внутреннюю энергию и, как следствие различные физические, спектральные и химические свойства. Исходя из этого, их можно назвать диастереомерами, точнее π–диастереомерами. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2 (рис. 29).

цис-Бутен-2 транс-Бутен-2

Т.пл. -138.9⁰ С -105.6 ^оС

Т.кип. 3.72⁰ С 1.0 ^оС

d²⁰ 0.724 0.604

n_d²⁰ 1.3946 1.3862

Рис. 29

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π-связи, транс-изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости π-связи. В более сложных случаях применяется стереохимическая номенклатура КИП или Z,E-номенклатура. Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают расположение стереохимически старших заместителей при двойной связи. Правила определения стереохимического старшинства рассмотрены выше. Таким образом, в каждой паре (слева и справа) определяем стереохимически старший заместитель. Если стереохимически старшие заместители (1) расположены с одной стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают буквой Z (от немецкого Zusammen – вместе), если стереохимически старшие заместители расположены с разных сторон от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают буквой Е (от немецкого Entgegen - напротив) (рис. 30).

Рис. 30

На рисунке 31 показан ряд примеров. Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с Z-конфигурацией.

Рис. 31

Отметим, что обозначение Z не является синонимом цис-обозначения, как и обозначения Е не всегда соответствуют транс-изомеру, например (рис. 32):

Рис. 32

В общем случае для описания относительного расположения групп при двойной связи приставки цис- и транс- используют для обозначения размещения «с одной и той же стороны» и «на противоположных сторонах» соотвественно. В приведенном выше примере предполагается цис-расположение атомов хлора (рис.32).

ВОПРОСЫ

1. Что такое стереоизомеры? Дайте определения следующим понятиям: а) хиральный центр; б) энантиомер. Приве­дите примеры.

2. Молекулы каких из перечисленных ниже соединений можно назвать хиральными: 2-хлорбутан; 2-метилбутанол-2; 3-метил-1-фенилпентен-2; бутандиол-2,3; гексанон-3; пентадиен-1,3; пентадиен-2,3?

3. Укажите, являются ли приведенные ниже пары соеди­нений энантиомерами или диастереомерами:

а) (+)- и (-)-винные кислоты;

б) (-)-винная и мезовинная кислоты ;

в) цис- и транс- 1,2-дихлорэтилены ClCH=CHCl;

г) цис- и транс- 3-метилциклогексанолы

.

4. По каким свойствам отличаются энантиомеры:

а) температура кипения,

б) температура плавления,

в) ИК-спектр,

г) спектр ЯМР,

д) УФ-спектр,

е) оптическое вращение,

ж) по­казатель преломления,

з) дипольный момент,

и) свободная энергия,

к) реакционная способность по отношению к ахиральным химическим реагентам,

л) реакционная способность по отношению к хиральным химическим реагентам, в частности, ферментам?

5. Отличаются ли диастереомеры по указанным в вопросе 4 свойствам?

6. Возможно ли для соединений с одинаковым строением

а) существование одних только энантиомеров, но не диастереомеров;

б) существование только диастереомеров, но не энантиомеров;

в) существование как энантиомеров, так и диастереомеров? Приведите примеры.

7. В литературе часто употребляется термин цис-транс-изомерия (или геометрическая изомерия). Соответствует ли этот термин понятию энантиомерии или диастереомерии?

8. Нарисуйте проекционные формулы Фишера для следу­ющих соединений: а)хлорбромметансульфокислота (любой энантиомер); б) мезо-2,3-дибромбутан; в) оптически активный 2,3-дибромбутан (любой энантио-
мер); г) эритро-пентандиол-2,3 (любой энантиомер); д) трео-пентандиол-2,3 (любой энантиомер).

9. Укажите конфигурацию (R или S)для следующих соеди­нений (формулы приведены в виде проекции Фишера):

10. Напишите проекционные формулы Фишера для следу-
ющих соединений:

а) (R)-молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота);

б) (S)-аланин (2 аминопропановая кислота);

в) (R)-1-фенилэтанол;

г) (S)-3-метилпентен-1;

д) (R,R)-циклогександиол-1,3.

11. Сколько стереоизомеров имеют следующие соединения? Изобразить все. Дать названия по номенклатуре IUPAC с указанием конфигураций.

12. Расположите группы в каждом ряду в порядке падения стереохимического старшинства. Назовите эти группы по номенклатуре IUPAC.

ЛИТЕРАТУРА

1. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии. М.: Бином, 2007. 703с.

2. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия: в 4 т. М.: Бином, 2004. Т.2. 622с.

3. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. 243с.

4. Дунина В.В., Рухадзе Е.Е., Потапов В.М. Получение и исследование оптически активных веществ. М.: МГУ, 1979. 576 с.

5. Ногради М. Стереоселективный синтез. М.: Мир, 1989. 406с.

6. Бакстон Ш., Робертс С. Введение в стереохимию органических соединений. М.: Мир, 2005. 311 с.

7. Идзуми И., Таи А. Стерео-дифференцирующие реакции. М.: Мир, 1973. 258с.

8. Моррисон Дж., Мошер Т. Асимметрические органические реакции. М.: Мир, 1973. 393с.

9. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: Издательство ВИНИТ, 1983. Т.3. 118с.

10. Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и положения. М.: Мир, 1984. 234с.

11. Илиел Э. Стереохимия соединений углерода. М.: Мир, 1965. 208с.

12. Аллинжер Н., Илиел Э. Избранные проблемы стереохимии. М.: Мир, 1998. 87с.