Теоретические и реальные прочность и упругость кристаллических и аморфных полимеров

При растяжении кристаллических полимеров оси макромолекул ориентируются, т.е. располагаются в направлении действия растягивающей силы. В результате действия внешней силы вдоль оси макромолекулы изменяются расстояния между атомами, возникают продольные колебания атомов, изменяются углы между химическими связями, а также углы вращения вокруг связей. Упругость полимера связана с растяжением химических связей основной цепи и деформацией валентных углов, прочность - с разрывом химических связей. О последнем свидетельствует обнаружение свободных радикалов при разрушении полимера. Методом ЭПР было показано, что свободные радикалы появляются при растяжении волокон на 40-60 % от разрывного значения, непосредственно перед разрушением образца число радикалов резко возрастает.

На рис. 4.14 приведены в общем виде зависимости потенциальной энергии и сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними.

Рис. 4.14. Зависимости потенциальной энергии ковалентных связей и сил межатомного взаимодействия от расстояния: 1 - сила притяжения; 2 - сила отталкивания; 3 – результирующая

Два атома, соединенные химической связью, находятся на равновесном расстоянии друг от друга r₀, которому соответствует минимум потенциальной энергии U₀. В результате действия внешней силы расстояние между атомами изменяется, потенциальная энергия системы возрастает. После прекращения внешнего воздействия избыток потенциальной энергии расходуется на механическую работу, необходимую для того, чтобы система вернулась к исходному состоянию. При растяжении образца расстояния между атомами увеличиваются, возникает упругая сила, препятствующая разъединению атомов. При определенном расстоянии эта сила, являющаяся результирующей сил притяжения и отталкивания атомов, достигает максимального значения. Если внешняя растягивающая сила превысит максимальное значение силы межатомного взаимодействия, то связь рвется.

Исходя из изложенного, сила упругости и модуль упругости в рассматриваемой модели могут быть определены как

где знак минус в первом случае указывает на то, что упругая сила противоположна по направлению внешней силе.

Потенциальная энергия атомов, связанных ковалентной связью, может быть рассчитана, исходя из функции Морзе:

где ω > 0 - волновое число, характеризующее колебания атомов; U₀ - минимальное значение потенциальной энергии, отвечающее равновесному расстоянию го. Дифференцирование уравнения (4.15) в соответствии с уравнением (4.13) приводит к функции ƒ(r), которая позволяет определить максимальное значение силы межатомного взаимодействия ƒ_max и отвечающее ей расстояние из условия / = 0. Они оказались равными:

Для расчета теоретической прочности ориентированного кристаллического полимера далее необходимо умножить ƒ_max на число макромолекул N, проходящих через единичное сечение образца, перпендикулярное направлению растягивающей силы.

Изложенный подход был использован Марком и Де Боером при расчете теоретической прочности волокон целлюлозы. При этом было принято, что энергия С-С связи составляет 294 кДж/моль или 5·10^-19 Дж на связь, r₀ = 0,15 нм, кристалл целлюлозы содержит 4·10¹² макромолекул в единичном сечении площадью 1 мм² (по данным рентгеноструктурного анализа). По данным Марка оказалось, что теоретическая прочность волокон целлюлозы составляет 7800 МПа, по данным Де Боера - 22000 МПа. Экспериментально определяемые значения не превышают 1000 МПа, т.е. на порядок ниже. Причины такого несоответствия будут обсуждены далее.

Для установления связи между теоретической прочностью и упругостью используем полученное нами выражение (4.16) для ƒ_max:

где N - число связей в единичном сечении ориентированного образца. Выражение для модуля упругости можно получить из уравнения (4.15), если представить относительную деформацию как относительное изменение длины связи ε = (r – r₀)/r₀, с учетом, что Е = :

Значения прочности и модуля упругости ряда материалов приведены в табл. 4.3, из которой следует, что соотношение (4.21) выполняется весьма приближенно. Тем не менее следующее из этого соотношения неравенство Е>>σ а всегда выполняется для ориентированных кристаллических и жестко-цепных полимеров, у которых упругость имеет энергетическую природу. На это указывает, в частности, то обстоятельство, что величина модуля для таких полимеров обычно приводится в ГПа (1 ГПа = 10⁹ Па), а величина прочности в МПа(1 МПа= 10⁶ Па).

Таблица 4.3 Прочность и модуль Юнга различных материалов

Материал	Прочность, МПа	Модуль упругости, ГПа
продольный	поперечный*
Полиэтилен кристаллический**
Полиоксиметилен**
Полипропилен**
Сталь
Стекловолокно
Углеродное волокно
Волокно из ароматического полиамида «Кевлар»

* Относительно направления вытяжки.

** Кристаллические ориентированные полимеры.

Несоответствие между теоретическими и экспериментальными величинами прочности является характерной особенностью полимерных материалов, в том числе и рассмотренных в таблице высокомодульных волокон, прочность которых не превышает 4·10³ МПа. Это объясняется несовершенством кристаллической структуры полимеров, для которой характерно чередование кристаллических и аморфных областей. При разрыве волокон ориентированного полимера силы, приложенные в осевом направлении, передаются в основном на проходные макромолекулы, число которых составляет 10-30 % от числа макромолекул, расположенных в кристаллических областях. Уже из этих цифр ясно, что реальная прочность ориентированных кристаллических полимеров должна быть в несколько раз меньше теоретической. Показательно, что в случае металлов, кристаллическая структура которых более совершенна, удается вырастить нитевидные монокристаллы (усы), их экспериментально определяемая прочность близка к теоретической.

В отличие от кристаллических полимеров, для которых возникновение упругой силы связано с межатомным взаимодействием, механизм действия (возникновения) упругих сил при растяжении аморфных полимеров обусловлен изменением потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, преимущественно потенциальной энергии вращения вокруг ковалентных связей. Из сказанного ясно, что в первом приближении модуль упругости аморфных стеклообразных полимеров можно оценить, измеряя модуль упругости кристаллических полимеров в направлении, поперечном вытяжке, т.к. в этом направлении макромолекулы кристаллического полимера связаны лишь физическими межмолекулярными связями. Из табл. 4.3 следует, что в поперечном направлении значение модуля упругости кристаллических полимеров составляет 3 - 4 ГПа. Однако модуль упругости стеклообразных полимеров существенно ниже. Одно из вероятных объяснений этого несоответствия состоит в том, что даже в «замороженных» конформациях под действием приложенного напряжения возникает определенная подвижность сегментов и, следовательно, напряжение релаксирует. Напомним, что аналогичным является механизм вынужденной эластичности, рассмотренный выше.

Оценка прочности неориентированных аморфных стеклообразных полимеров может быть сделана, исходя лишь из полуэмпирических расчетов. Прежде всего, уточним содержание понятия «прочность» в данном случае. Из рис. 4.9 следует, что при растяжении аморфного стеклообразного полимера при Т > Т_хр можно получить две количественные характеристики прочности - предел текучести и напряжение, при котором образец физически разрушается. Обе характеристики с точки зрения поставленной задачи неприемлемы, ибо в первом случае образец не разрушается, а течет, во втором - мы имеем дело с ориентированными макромолекулами, что не соответствует исходному условию. Уже упоминалось, что вид деформационной кривой существенно зависит от скорости деформации. При ее увеличении кривые растяжения приобретают вид кривой 1, приведенной на рис. 4.9, а предельное значение напряжения называется пределом хрупкости σ_хр. Когда разрыву образца предшествует кривая растяжения типа 1, говорят о хрупком разрушении, когда кривая 2 - о пластическом разрушении. Исходя из сказанного, было введено понятие критической прочности σ_кр, равной напряжению, при котором меняется механизм разрушения (от хрупкого к пластичному или наоборот).

При разрыве аморфного стеклообразного полимера должны разделиться «замороженные» клубки макромолекул. Поскольку клубки являются взаимопроникающими, при их разделении необходимо затратить энергию как на преодоление межмолекулярного взаимодействия при «скольжении» цепей, так и на разрыв некоторого количества химических связей, образующих зацепления. Ясно, что и та, и другая составляющие тем больше, чем больше приходится число связей на единицу сечения. Площадь поперечного сечения макромолекул или поперечного сечения мономерного звена пропорциональна M₀/ρl, где М₀ - молекулярная масса мономерного звена, l - его длина, ρ - плотность полимера. Зная эту величину, легко рассчитать число звеньев, приходящихся на эту площадь. Из рис. 4.15 следует, что критическая прочность полимеров действительно пропорциональна числу связей основных цепей, приходящихся на единицу сечения.

Другой подход связан с учетом числа зацеплений макромолекул (см. рис. 2.30), приходящихся на единицу площади плоскости, перпендикулярной приложенному напряжению. Была проведена аналогия между зацеплениями и химическими сшивками, что позволило использовать известную зависимость между плотностью сшивки и прочностью каучуков. В результате для разрушающего напряжения ориентированных аморфных полимеров было получено:

где ρ - плотность полимера; - среднечисловая молекулярная масса; М_с -средняя молекулярная масса отрезка между двумя зацеплениями.