Реакции оксидов (простых эфиров) терпеновых спиртов
Оксиды, относящиеся к ряду терпеноидов, как и другие простые эфиры, являются довольно малоактивными соединениями. Связь С – О устойчива к действию оснований, окислителей, восстановителей. Так, под действием KMnO4 в молекуле 1,8–цинеола разрушается не кислородный мостик, а связь С – С с образованием дикарбоновой кислоты:
цинеоловая кислота
В то же время за счет свободной пары электронов кислорода оксиды проявляют свойства оснований и нуклеофилов. С сильными кислотами образуют устойчивые оксониевые соли:
оксонийбромид 1,8-цинеола
Оксонийбромид 1,8-цинеола представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 56 – 57 оС. Подобные соединения 1,8–цинеол образует с HI, H3PO4, фенолами. Кристаллическое соединение с резорцином с температурой плавления 85 оС используют для идентификации и определения массовой доли цинеола в эфирных маслах. Соли оксония легко разлагаются водой с регенерацией исходного оксида. Добавление щелочи полностью смещает равновесие вправо.
Нагревание 1,8-цинеола с разбавленной серной кислотой приводит к разрушению связи С – О и присоединению воды с образованием гликоля терпина:
терпин
Под действием спиртового раствора H2SO4 одновременно с разрывом связи С – О происходит дегидратация и образуются углеводороды терпинолен и терпинен.
При взаимодействии с уксусным ангидридом 1,8-цинеол ведет себя подобно спиртам и образует сложные эфиры – смесь диацетата терпина и ацетата α-терпинеола:
Реакции аскаридола
Аскаридол, имея структуру органической перекиси, является термодинамически нестабильным высокореакционным соединением. Нагревание до температуры выше 130 0С вызывает разложение с сильным разогревом и взрывоподобным развитием процесса. Разложение со взрывом наблюдается также при действии сильных минеральных кислот.
Как и все перекиси, аскаридол проявляет свойства окислителя. Он легко восстанавливается водородом в присутствии катализаторов гидрирования до соответствующего ненасыщенного гликоля, который в избытке водорода насыщается также по двойной связи:
Наличие, наряду с функциональной группой перекисей, двойной связи в молекуле аскаридола определяет возможность внутримолекулярного процесса окисления-восстановления. Нагревание аскаридола в ксилольном растворе приводит к образованию диоксида – так называемого ангидрида аскаридола. При этом двойная связь окисляется перекисной группой до эпоксида, а перекись восстанавливается до простого эфира:
 |
ксилол
150оС
ангидрид аскаридола
Это соединение, аналогично ангидридам кислот, способно присоединять воду. Процесс идет в присутствии кислых катализаторов в две ступени:
