Реакции сложных эфиров терпеновых

Спиртов

Сложные эфиры терпеновых спиртов входят в состав многих эфирных масел и нередко оказываются главными компонентами масел.

Наиболее распространены эфиры уксусной кислоты. В эфирных маслах шалфея, лаванды, бергамота основным и наиболее ценным компонентом является (-)-линалилацетат. В пальмарозовом масле, в цитронелловом, кориандровом маслах присутствует геранилацетат. Нерилацетат найден в неролиевом масле; ацетат α-терпинеола в значительных количествах (30 – 35 %) содержится в кардамоновом масле, в состав которого входят также ацетаты линалоола и нерола. Борнилацетат – главный компонент масла сибирской пихты. Аромат мятного масла вместе с ментолом и ментоном формирует также ментилацетат.

Реже, и в основном в качестве минорных компонентов, встречаются сложные эфиры других карбоновых кислот – муравьиной, пропионовой, масляной, валериановой. Тем не менее, в гераниевом масле доля формиатов терпеновых спиртов достигает 15 %, бутиратов – 2 %.

Основными реакциями сложных эфиров являются реакции гидролиза и отщепления кислоты (элиминирования).

Гидролиз сложных эфиров может осуществляться в кислой и щелочной средах. Гидролиз в кислой среде является реакцией, обратной этерификации. Он протекает по тому же механизму и подчиняется тем же кинетическим и термодинамическим закономерностям, что и реакция этерификации.

Гидролиз в щелочной среде (омыление) является необратимым процессом:

Реакция начинается с присоединения нуклеофила – иона ОН^- по карбонильной группе сложного эфира и протекает по схеме:

Процесс завершается передачей протона от кислоты к алкоголят-аниону, поскольку кислотные свойства спиртов выражены значительно слабее, чем у карбоновых кислот, и протон в молекуле спирта оказывается связанным более прочно, чем в молекуле кислоты:

Приведенный механизм был подтвержден рядом экспериментальных исследований, в том числе с использованием радиоактивных изотопов.

На скорость омыления большое влияние оказывает растворитель. Реакция протекает легко и количественно в среде этанола. Омыление спиртовым раствором щелочи используют в аналитических целях для определения сложных эфиров. Наиболее быстро омыляются эфиры первичных спиртов. Обычно в этом случае для завершения реакции требуется кипячение пробы в спиртовом растворе щелочи в течение не более одного часа.

Значительно труднее реагируют эфиры третичных спиртов, а также кислот с разветвлением цепи при α-углеродном атоме. Это связано с пространственными затруднениями при атаке карбонильной группы сложного эфира ионом гидроксила. В ряде случаев для определения трудноомыляемых эфиров используют растворы щелочи в более высококипящих спиртах – изопропиловом, бензиловом, диэтиленгликоле. Повышение температуры омыления способствует более быстрому завершению реакции.

Реакция элиминирования (отщепление кислоты от сложных эфиров) приводит к образованию алкена. Данная реакция похожа на дегидратацию спиртов и характеризуется аналогичными закономерностями. Наиболее легко подвергаются элиминированию сложные эфиры третичных спиртов и спиртов аллильной структуры. Сложные эфиры первичных спиртов к элиминированию устойчивы.

Скорость реакции возрастает с повышением температуры. Катализаторами процесса являются кислоты, в том числе кислота, образующаяся в результате реакции. Это приводит к тому, что скорость реакции возрастает с увеличением глубины превращения, т. е. реакция элиминирования относится к автокаталитическим химическим процессам.

В производстве душистых веществ реакция элиминирования является нежелательным превращением. Ее негативные последствия проявляются, например, при получении эфирных масел лаванды и шалфея мускатного, в которых наиболее ценным компонентом выступает линалилацетат. Отщепление уксусной кислоты от линалилацетата в процессе паровой отгонки масла может приводить к существенным потерям этого ценного душистого вещества и повышению в эфирном масле доли углеводородов, не обладающих парфюмерными достоинствами, что снижает качество масла.