В качественном анализе

Явление гидролиза широко используется в химическом анализе для различных целей.

1. Для подавления гидролиза, что позволяет получать устойчивые при хранении растворы. Для этой цели в растворы вводят тот продукт гидролиза, который является более сильным электролитом, при этом равновесие смещается влево, гидролиз уменьшается. Растворы солей, гидролизующихся по катиону (Fe³⁺, Al³⁺, Zn²⁺ и др.) подкисляют, а к растворам солей, гидролизующихся по аниону добавляют избыток щелочи. Например: раствор (NH₄)₂СО₃ будет сохраняться дольше, если в приготовленный раствор добавить концентрированный раствор аммиака. В раствор сульфида аммония также вводят избыток аммиака. Для предотвращения гидролиза к водным растворам солей сурьмы и висмута всегда добавляется соответствующая кислота, вследствие чего эти растворы имеют кислую реакцию. Следовательно, если данный для анализа раствор не имеет осадка и рН = 7 (нейтральная среда), то это является первым признаком отсутствия катионов сурьмы и висмута.

2. Для обнаружения некоторых ионов, соли которых образуют при гидролизе нерастворимые соединения. Например: открытие ионов сурьмы и висмута проводят, разбавляя исследуемый раствор водой. Соль висмута, гидролизуясь по катиону, дает белый осадок оксо-висмутила BiOCl.

Bi³⁺ + H₂O Û BiOH²⁺ + H⁺

BiOH²⁺ + H₂O Û Bi(OH)₂⁺ + H⁺

Bi(OH)₂⁺ Û BiO⁺ + H₂O

BiCl₃ + H₂O Û BiOCl↓ + 2HCl

Явление гидролиза используется и при открытии ацетат-иона. Если к раствору ацетата натрия или калия прилить раствор хлорида железа (III), то появляется красно-бурое окрашивание вследствие образования выпадающей при нагревании в осадок основной соли Fe(OH)₂CH₃COO:

Fe³⁺ + 3CH₃COO^- + 2H₂O Fe(OH)₂CH₃COO↓ + 2CH₃COOH↑

3. Для разделения ионов. Например, для разделения ионов хрома Cr³⁺ и алюминия Al³⁺ к анализируемому раствору приливают избыток щелочи. При этом образуются растворимые в воде комплексные ионы [Al(OH)₆]^3- и [Cr(OH)₆]^3-

Al³⁺ + 3OH^- = Al(OH)₃↓

Al(OH)₃ + 3OH^- = [Al(OH)₆]^3-

После кипячения раствора комплексный ион алюминия остается в растворе, а ион, содержащий хром, гидролитически расщепляется с образованием осадка гидроксида хрома:

[Cr(OH)₆]^3- Сr(OH)₃↓ + 3OH^-

При выполнении многих аналитических реакций необходимо учитывать возможность протекания реакций гидролиза, как самих реагентов, так и продуктов их взаимодействия. Например, при сливании растворов сульфата меди и карбоната натрия в результате ряда реакций гидролиза идет образование осадка основного карбоната меди (аналогичный пример разобран в §5)

Суммарное уравнение реакции имеет следующий вид:

2СuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O = Cu₂(OH)₂CO₃↓ + CO₂↑ + 2Na₂SO₄

При взаимодействии ионов Al³⁺, Cr³⁺ с сульфидом аммония (NH₄)₂S образуются осадки гидроксидов Al(OH)₃, Cr(OH)₃, а не осадки сульфидов этих металлов. Объясняется это тем, что сульфид аммония гидролизуется: NH₄⁺ + S^2- + H₂O Û HS^- + NH₄OH

Концентрация ионов ОН^-, образующихся при диссоциации гидроксида аммония: NH₄OH = NH₄⁺ + ОН^-

оказывается достаточной для достижения произведения растворимости гидроксидов алюминия и хрома, результатом чего является выпадение в осадок гидроксидов Al(OH)₃ и Cr(OH)₃. Реакции, протекающие при сливании растворов соли хрома и сульфида аммония, можно записать в следующем виде:

6NH₄⁺ + 3S^2- + 3H₂O = 3NH₄OH + 3HS^- + 3NН₄⁺

Cr³⁺ + 3NH₄OH = Cr(OH)₃↓ + 3NН₄⁺

----------------------------------------------------------------

Cr³⁺ + 3S^2- + 3H₂O = Cr(OH)₃↓ + 3HS^-

3(NH₄)₂S + CrCl₃ + 3H₂O = Cr(OH)₃↓ + 3NH₄HS + 3NH₄Cl

Т.к. ионы HS^- способны частично гидролизоваться дальше (2-я ступень)

HS^- + H₂O = Н₂S + ОН^-, то возможна и вторая реакция:

2Cr³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S

2CrCl₃ + 3(NH₄)₂S + 6H₂O = 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑ + 6NH₄Cl

4. Для усиления или ослабления кислотности или щелочности водного раствора. Например, для повышения щелочности добавляют ацетат или карбонат натрия, гидролизующиеся по уравнениям:

СН₃СОО^- + Н₂О Û СН₃СООН + ОН^-

СО₃^2- + Н₂О Û НСО₃^- + ОН^-

c образованием свободного гидроксила (рН среды увеличивается). Так поступают при осаждении ионов бария в виде хромата BaCrO₄, действуя бихроматом K₂Cr₂O₇ в присутствии ацетата натрия. Образующийся при гидролизе ионы ОН^-, связывают ионы водорода в молекулу воды:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O Û 2BaCrO₄↓ + 2H⁺

2H₂O

2СН₃СОО^- + 2Н₂О Û 2СН₃СООН + 2ОН^-

-------------------------------------------------------------------------------

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2- + H₂O + 2СН₃СОО^- Û 2BaCrO₄↓ + 2СН₃СООН

Для повышения кислотности водных растворов к ним добавляют соли аммония сильных кислот, которые гидролизуясь дают ионы водорода (рН растворов понижается). Например, для снижения щелочности раствора алюмината, гидролизующегося с образованием свободных ОН^-, к нему добавляют NH₄Cl, связывающий ионы ОН^- (накопление которых смещает равновесие влево и препятствует полному гидролизу алюмината) в слабый электролит NH₄ОН:

AlO₃^3- + 3H₂O Û Al(OH)₃↓ + 3ОН^-

3H₂O

3NН₄⁺ + 3H₂O Û 3NH₄OH + 3H⁺

----------------------------------------------------------------

AlO₃^3- + 3H₂O + 3NН₄⁺ Û Al(OH)₃↓ + 3NH₄OH

Решение типовых задач

Задача 1. Вычислить константу гидролиза К_гидр, степень гидролиза h_гидр и рН 0,01 М раствора хлорида аммония при t = 25 ^оС.

Решение. Запишем уравнение реакции гидролиза:

NH₄⁺ + H₂O Û NH₄ОН + H⁺

Для расчетов используем выведенные ранее соответствующие уравнения для солей, гидролизующихся по катиону:

;

= 1,76·10^-5 (рК = 4,75) (см. табл.1)

; (2,37·10^-2 %)

;

Задача 2. Вычислить константу гидролиза h_гидр и рН 0,01 М раствора ацетата калия при t = 25 ^оС.

Решение. Запишем уравнение реакции гидролиза:

СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-

Для расчетов используем выведенные ранее соответствующие уравнения для солей, гидролизующихся по аниону:

;

; (2,39·10^-2 %)

Задача 3. Вычислить константу гидролиза h_гидр и рН раствора цианида аммония.

Решение. Запишем уравнение реакции гидролиза NH₄CN:

NH₄⁺ + СN^- + H₂O Û HCN + NH₄ОН

Для расчетов используем выведенные ранее соответствующие уравнения для солей, гидролизующихся по аниону:

К_HCN = 6,2·10^-10, рК_HCN = 9,21

, рК = 4,76

; ;

h_гидр + 0,96 h_гидр = 0,96; h_гидр ≈ 0,49 (49%) ;

;

рН = 7 + 1/2·9,21 – 1/2·4,76 = 7 + 4,605 – 2,38 ≈ 9,23.

Задача 4. Вычислить константу гидролиза h_гидр и рН 0,1 М раствора карбоната калия по 1- ой ступени.

Решение. Запишем уравнение реакции гидролиза карбоната калия по 1-ой ступени. Соль гидролизуется по аниону:

СО₃^2- + Н₂О Û НСО₃^- + ОН^-

Вычисления проводим по формулам, выведенным для бинарных солей, гидролизующихся по аниону:

; К = 4,8·10^-11; рК = 10,32.

Из таблицы 1 берется константа ионизации угольной кислоты по 2-ой ступени, т.к. гидролиз по первой ступени идет до иона НСО₃^-

;

(4,56%)

;

рН = 7 + 1/2·10,32 – 1/2·lg10 ^-1 = 7 + 5,16 – 0,5 = 11,66.

Вопросы и задачи для самостоятельного решения

1. Что такое гидролиз? Какие из перечисленных солей будут подвергаться гидролизу: K₂CO₃, KCl, Li₂SO₃, Hg(NO₃)₂, MgCl₂, Cr₂(SO₄)₃, SbCl₃, Zn(CH₃COO)₂, Bi(NO₃)₃, FeSO₄? Укажите реакцию среды водных растворов указанных солей.

2. Как гидролизуются многозарядные ионы? Приведите примеры.

3. Могут ли гидролизоваться кислые и основные соли? От чего зависит реакция растворов таких солей?

4. Как изменяется степень гидролиза при разбавлении, при нагревании? Почему?

5. Можно ли в растворах солей, подвергающихся гидролизу, предотвратить гидролиз? Как это сделать?

6. При гидролизе каких солей рН раствора близка к 7? Почему это возможно? Приведите примеры.

7. В случае каких солей в растворах равной концентрации степень гидролиза будет больше: Cu(NO₃)₂ или Zn(NO₃)₂; NaCN или NaNO₂?

8. Как сместиться равновесие гидролиза следующих солей: ZnSO₄, KNO₂, Al(OH)SO₄ при добавлении к раствору HCl, KOH, NH₄Cl?

9. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: CH₃COOK, Cr₂(SO₄)₃, Al(NO₃)₃. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?

10. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы солей: K₂S, Al₂(SO₄)₃, FeCl₃, (NH₄)₂S? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза.

11. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: (NH₄)₂СО₃, Pb(NO₃)₂, Na₂SO₃, ZnSO₄. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?

12. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соли, раствор которой имеет: щелочную реакцию; кислую реакцию.

13. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций, происходящих при смешивании растворов сульфата алюминия и карбоната натрия.

14. Какие из солей – NaBr, Na₂S, K₂CO₃, CoCl₂, K₂SO₄ подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

15. Какие из солей – NaNO₃, CrCl₃, Cu(NO₃)₂, KCl, KJ – подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

16. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов CrCl₃ и Na₂S (образуются Cr(OH)₃ и H₂S).

17. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы следующих солей: MnCl₂, K₂CO₃, Ni(NO₃)₂? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза.

18. Какие из солей – Na₂SO₄, AlCl₃, MnSO₄, KCl подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

19. Выразите молекулярным и ионным уравнениями процесс, происходящий при смешивании концентрированных растворов FeCl₃ и Na₂CO₃.

20. Какие из солей – NaJ, FeCl₂, K₂SO₄, KNO₃, Co(NO₃)₂ подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

21. При смешивании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂S образуются Al(OH)₃ и H₂S. Выразите этот гидролиз молекулярным и ионным уравнениями

22. Составьте молекулярное и ионное уравнения гидролиза соли, в результате которого образуется: кислая соль; основная соль.

23. В каких случаях при гидролизе соли образуется: кислая соль; основная соль? Ответ подтвердите соответствующими молекулярными и ионными уравнениями реакций.

24. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы солей: NiSO₄, K₃PO₄, NaOCl? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза.

25. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: CuSO₄, Na₃PO₄, Li₂S. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?

26. Какие из солей: NaCl, Cr₂(SO₄)₃, CuCl₂, KBr, Zn(NO₃)₂ подвергаются гидролизу? Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей.

27. Составьте молекулярное и ионное уравнения реакций, происходящих при смещении растворов CuSO₄ и Na₂CO₃.

28. Составьте молекулярные и ионные уравнения гидролиза солей: NiCl₂, CH₃COOK, FeSO₄. Какое значение рН (больше или меньше 7) имеют растворы этих солей?

29. В растворе, какой соли при одинаковой концентрации и температуре реакция среды более кислая: NH₄CN или NH₄NO₂?

30. От каких факторов зависит степень гидролиза солей?

31. Определите степень гидролиза и рН 0,02 М раствора нитрита калия.

Ответ: 2,7·10^-3 %; 7,85.

32. Вычислите степень гидролиза и рН в 0,18 М растворе бромида аммония.

Ответ: 0,0055%; 5

33. Вычислите степень гидролиза раствора сульфида аммония (NH₄)₂S по первой ступени.

Ответ: 99,86 %

34. Вычислите константы гидролиза следующих солей: NH₄Cl, KCN, K₂CO₃ (по первой ступени), NaNO₂. Какая из указанных солей гидролизуется сильнее других при прочих равных условиях?

Ответ: 5,68·10^-10; 2·10^-5; 2,08·10^-4; 1,45·10^-11

35. Приведите примеры использования реакций гидролиза в анализе.

36. Вычислите степень гидролиза по первой ступени 0,5 М раствора сульфата цинка.

Ответ: 0,36 %.