Коллоидообразование и его роль в качественном анализе

Механизм образования осадков достаточно сложен и включает ряд стадий, которые протекают последовательно, начиная с момента смешения растворов (рис. 1). Если выполняется условие образования осадка ПС > ПР, то через определённое время после смешения растворов (индукционный период) начинается зародышеобразование. В результате образуются первичные кристаллы осадка – зародыши. Затем идёт агрегация – соединение зародышей в более крупные агрегаты. При этом образуется коллоидный раствор, содержащий частицы осадка размером 10^–5–10^–7 см. Частицы продолжают укрупняться. Одновременно с агрегацией происходит ориентация диполей:

В результате этих процессов начинается осаждение. Если скорость ориентации (V_ор) больше скорости агрегации (V_агр), то выпадает кристаллический осадок, а если скорость агрегации больше скорости ориентации, то аморфный.

Смешение растворов	Индук- ционный период
ПС > ПР
Зародышеобразование		Первичные кристаллы (зародыши)		Образо-вание осадка
Агрегация		Коллоидный раствор
Осаждение		Кристаллический (Vор>Vагр) или аморфный (Vагр>Vор) осадок

Рис. 1. Механизм образования осадков

Таким образом, коллоидообразование – это промежуточная стадия образования любого осадка. Процесс перехода коллоидного раствора в осадок называется коагуляцией, а обратный ему процесс – пептизацией.

Свойства коллоидных растворов отличаются от свойств истинных растворов и суспезий – растворов, содержащих твёрдые взвешенные частицы. Сравнительная характеристика свойств, важных для химика-аналитика, приведена в табл. 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика свойств
коллоидных растворов, истинных растворов и суспензий

Суспензия	Коллоидный раствор	Истинный раствор
размер частиц ³ 10–5 см	размер частиц 10–5–10–7 см	размер частиц £ 10–7 см
осаждение частиц происходит	осаждение частиц не происходит
частицы задерживаются бумажным фильтром, центрифугируются	частицы не задерживаются бумажным фильтром, не центрифугируются

Отсюда следует, что в случае коллоидообразования осадок не выпадает, его нельзя отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием, в то время как большинство разделений в качественном анализе проводится именно с использованием реакций осаждения. Следовательно, коллоидообразование играет отрицательную роль в анализе и химику-аналитику необходимо предпринимать специальные меры с целью коагуляции коллоидных растворов.

Коагуляции способствуют:

ü наличие в растворе сильного электролита;

ü нагревание раствора;

ü перемешивание раствора.

Например, осаждение катионов III группы в виде сульфидов, которые склонны к образованию коллоидных растворов, ведут из горячих растворов при непрерывном перемешивании и в присутствии электролита-коагулятора NH₄Cl.

Однако в ряде случаев коллоидообразование играет положительную роль в качественном анализе, т. к. при этом увеличивается чувствительность реакций и становится возможным обнаружение следовых количеств веществ. Например, малые количества иона NH₄⁺ невозможно открыть реакцией со щёлочью, но можно обнаружить по жёлто-бурому окрашиванию коллоидного раствора, полученного при действии на пробу реактива Несслера.

Органические аналитические реагенты и их применение
в качественном анализе

Органические реагенты (ОР) – это органические соединения, вступающие в реакции с веществами неорганической или органической природы с образованием продуктов, обладающих аналитическими свойствами.

ОР широко используют в аналитической химии благодаря ряду их преимуществ перед неорганическими реагентами:

1) высокая избирательность действия. По этой причине многие ОР являются специфическими реагентами на неорганические ионы. Например, реактив Грисса является специфическим ОР на нитрит-ионы NO₂^–;

2) высокая чувствительность реакций с участием ОР, что позволяет обнаружить вещество в очень малых концентрациях.

Высокая чувствительность и селективность органических реагентов обусловлены их высокой молярной массой, низкой растворимостью в воде комплексов органических реагентов с ионами металлов, а также интенсивной окраской таких комплексов.

В качественном анализе органические реагенты применяют для:

ü обнаружения с использованием реакций осаждения и реакций, протекающих с образованием окрашенных продуктов;

ü маскирования мешающих ионов с целью подавления побочных реакций аналитического реагента с посторонними ионами, присутствующими в анализируемом растворе.

Обнаружение катионов и анионов осуществляется с помощью органических реагентов, образующих с открываемыми ионами комплексные соединения с интенсивной характерной окраской. Наиболее часто для этой цели используют ализарин (реагент на ион Al³⁺), дифенилкарбазид (реагент на ион Cr³⁺), диметилглиоксим (реагент на ион Ni²⁺), дитизон (реагент на ион Zn²⁺), дифениламин (реагент на ион NO₃^-) и др.

Маскирование проводят, используя органические комплексообразующие реагенты. Например, Fe³⁺ мешает определению никеля с диметилглиоксимом в аммиачных растворах из-за осаждения гидроксида Fe(ОН)₃. Для маскирования ионов Fe³⁺ к анализируемому раствору добавляют винную, щавелевую или лимонную кислоту, которые связывают их в бесцветные растворимые комплексы.

Кроме органических реагентов, в качественном анализе применяют также органические растворители. Их используют для приготовления растворов органических реагентов и проведения экстракции. Например, раствор дитизона для обнаружения ионов Zn²⁺ готовят на хлороформе или четырёххлористом углероде. При экстракции вещество переходит из одной жидкой фазы (чаще всего – водного раствора) в другую (органическую), которая не смешивается с ней. Примером использования экстракции в качественном анализе является реакция обнаружения иодид-ионов:

2I^– + Cl₂ = I₂ + Cl^–.

Образовавшийся продукт реакции I₂ плохо растворяется в воде, поэтому аналитический эффект реакции – появление жёлто-бурой окраски раствора выражен очень слабо. Однако если провести последующую экстракцию I₂ в органическую фазу (хлороформ, бензол), то слой органического растворителя приобретает характерную для I₂ интенсивную фиолетово-розовую окраску. Причина заключается в том, что неполярное вещество I₂ лучше растворяется в неполярном органическом растворителе, чем в полярном (воде).