Температурная зависимость константы скорости реакции

Наглядные представления о зависимости скорости химической реакции от температуры дает правило Вант – Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.Это правило первоначально было установлено для реакций, протекающих в растворах при невысоких температурах, и связано с понятием температурного коэффициента скорости реакции γ, определяемого соотношением:

Количественная зависимость константы скорости реакции от температуры была впервые предложена Вант - Гоффом в 1827г., который, основываясь на изменении константы равновесия с температурой, указал, что подобные соотношение должно сохраняться и для константы скорости реакции.

Эта идея была развита Аррениусом, который успешно применил ее к рассмотрению большого числа реакций, поэтому следующее уравнение называют уравнением Аррениуса:

, где

Еа – аррениусовская, т.е. экспериментальная энергия активации.

А– предэкспоненциальный множитель

Величины Еа и А важнейшие характеристики химической реакции.

Вант – Гофф, используя уравнение, объяснил, почему наблюдающаяся зависимость имеет такой вид.

Напишем уравнение изохоры реакции, которое показывает зависимость константы равновесия от температуры при

, где

К – константа равновесия:

- тепловой эффект реакции при V=const.

Как известно для обратимой реакции:

k₁

А+В ↔С+D,

k₂

идущей в газообразной фазе или в разбавленном растворе константа равновесия равна:

Запишем тепловой эффект как разность: , тогда уравнение изохоры примет вид:

Последнее соотношение можно разбить на два уравнения:

и , где

и имеют размерность энергии.

В - вличина, имеющая одинаковое значение для прямой и обратной реакции, В=О на основании опытных данных.

Тогда для каждой из реакций можно записать:

Так как все взаимодействия идут через стадию образования активных частиц, характеризующихся определенным значением энергии, постоянным для каждой реакции, можно заменить в уравнении Е на величину Еа и перейти к интегральной форме:

Для объяснения физического смысла величины Аррениус предположил, что в реакцию способны вступать не все частицы, а лишь те из них, которые находятся в активированном состоянии.

Молекулы в активированном состоянии возбуждении за счет избытка энергии и не устойчивы, а в нормальном - стабильны. Между нормальными и активированными молекулами существует равновесие. Доля частиц в возбужденном состоянии относительно мала. Число же частиц в нормальном состоянии практически равно общему числу частиц. Поскольку процесс активации эндотермический, то константа равновесия для этого процесса растет с увеличением температуры. Поэтому возрастает концентрация частиц в активированном состоянии и скорость реакции.

Энергию можно определить как тепловой эффект процесса активации.