Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC_p(T₁,T_f) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_f,T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_f — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔH_гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔH_раств^о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH_{раствKOH}^о = ΔH_реш^о + ΔH_гидрК^+о + ΔH_гидрOH^−о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации — ΔH_гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации — ΔH_нейтр^о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔH_нейтр° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

Скорость реакции.

Скорость химической реакции — изменение количества вещества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение домножается на −1.

Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

.

В 1865 году Н. Н. Бекетовым и в 1867 году Гульдбергом и Вааге был сформулирован закон действующих масс:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени.

Для элементарных реакций показатель степени при значении концентрации каждого вещества часто равен его стехиометрическому коэффициенту, для сложных реакций это правило не соблюдается. Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы:

§ природа реагирующих веществ,

§ наличие катализатора,

§ температура (правило Вант-Гоффа),

§ давление,

§ площадь поверхности реагирующих веществ.

Если мы рассмотрим самую простую химическую реакцию A + B → C, то мы заметим, что мгновенная скорость химической реакции величина непостоянная.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C).Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где — скорость реакции при температуре , — скорость реакции при температуре , — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа имеет ограниченную область применимости. Ему не подчиняются многие реакции, например реакции, происходящие при высоких температурах, очень быстрые и очень медленные реакции. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений A на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

Действия масс закон — устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии. Закон Действия масс установлен в 1864—1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге. Согласно Закону Действия масс скорость, с которой вещества реагируют друг с другом, зависит от их концентрации. Закон Действия масс широко используется при различных расчетах химических процессов. Он позволяет решить вопрос, в каком направлении возможно самопроизвольное течение рассматриваемой реакции при заданном соотношении концентраций реагирующих веществ, какой выход нужного продукта может быть получен.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Катализ

. Вещества, не расходующиеся в результате проте­кания реакции, но влияющие на ее скорость, называются ка­тализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом. Реакции, про­текающие под действием катализаторов, называются катали­тическими.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии ката­лизатора реакция проходит через другие промежуточные стадии,' чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны.; Иначе говоря, в присутствии, катализатора возникают другие акти вированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов, возникающих без катализатора. Таким образом, энергия актива­ции реакции понижается; некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

Соотношения между энергиями активации реакции в присут­ствии катализатора и без него показаны на рис. 66. Из рис. 66 ясно, что катализатор снижает энергию активации прямой и об­ратной реакции на одну и ту же величину. Отсюда следует, что катализатор в одно и то же число раз ускоряет и прямую, и обрат­ную реакции.

Соотношение между количеством активных молекул в присут­ствии и в отсутствие катализатора показано на рис. 67.

Для ряда реакций промежуточные соединения изучены; как правило, они представляют собою весьма активные нестойкие продукты.

В химической промышленности катализаторы применяются весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут уско­ряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под дей­ствием катализаторов могут возбуждаться такие реакции, которые без них в данных условиях практически не протекают.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гете­рогенного катализа катализатор находится в системе в виде само­стоятельной фазы.

Примером гомогенного катализа может служить каталитиче­ское разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы Сг₂От~, WO4^-» MoOf", катализирующие разло­жение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соеди­нения, которые далее распадаются с выделением кислорода.

Широкое применение в химической промышленности находит гетерогенный катализ. Большая часть продукции, вырабатывае­мой в настоящее время этой промышленностью, получается с по­мощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе реак­ция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от вели­чины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую («развитую») по­верхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (вы­сокодисперсном) состоянии. При практическом применении ката­лизатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую струк­туру (пемза, асбест и др.).

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном ката­лизе реакция протекает через активные промежуточные соедине­ния. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соеди­нения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

В качестве примеров гетерогенно-каталитических реакций мож­но указать на окисление диоксида серы в триоксид при контакт­ном методе производства серной кислоты, синтез аммиака, окисле­ние аммиака при производстве азотной кислоты.

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Большинство химических реакций, протекающих в пищеваритель­ной системе, в крови и в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Катализаторы, называемые в этом случае ферментами, представляют собой простые или слож­ные белки. Так, слюна содержит фермент птиалин, который ката­лизирует превращение крахмала в сахар. Фермент, имеющийся в желудке, — пепсин — катализирует расщепление белков. В орга­низме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствую­щей реакции.