Работа № 5. Температурная зависимость скорости коррозии и частных электродных реакций

Введение

Скорость отдельных стадий коррозионного процесса, как и других химических и электрохимических реакций зависит от температуры Т. При повышении Т кислотная коррозия ускоряется, а скорость коррозии с кислородной деполяризацией может проходить через максимум за счет осложняющего влияния снижения растворимости кислорода с ростом Т.

Анализ температурной зависимости любого процесса основан на термодинамике лимитирующей стадии. При электродных реакциях в качестве замедленной стадии рассматриваются стадии разряда-ионизации или транспортной стадии (диффузия, конвекция, миграция), Температурная зависимость скорости процесса обычно описывается уравнением Аррениуса:

(1)

где А- энергия активации, представляющая собой потенциальный барьер на пути реакции.

Для электродных процессов истинную энергию активации, отвечающую заданному гальвани-потенциалу, определить невозможно. Поэтому экспериментально находят эффективную или реальную энергию активации при заданном перенапряжении. Коррозия протекает при стационарном потенциале , который за редким исключением отличен от равновесного потенциала одной из частных электродных реакций. В этом случае исследуется зависимость скорости коррозии от Т при , на основании которой определяется кажущаяся энергия активации коррозии :

(2)

(3)

С ростом Т неоднозначно изменяется , существенно могут меняться состояние поверхности электрода, концентрация деполяризатора (кислорода), растворимость анодных продуктов и т.д. В общем случае зависимость от может быть нелинейной, что указывает на зависимость от Т и, следовательно, на изменение механизма процесса с ростом температуры. В этих условиях вместо обычно рассчитывают температурный коэффициент скорости процесса и находят его зависимость от Т. При линейной зависимости от выражение (3) упрощается:

(4)

где - угловой коэффициент прямой . Из уравнения (4) следует:

(5)

Если <10 кДж/моль, коррозионный процесс лимитируется диффузией. При >40 кДж/моль процесс протекает с кинетическим контролем. Когда =10-40 кДж/моль имеет место смешанная кинетика.

Адсорбционные ингибиторы блокируют часть поверхности корродирующего металла и меняют на величину . Скорость коррозии в их присутствии равна:

(6)

Соответственно выражение для коэффициента торможения коррозии и имеет вид:

(7)

Следовательно, в присутствии ингибиторов следует использовать формулы:

(8)

(9)

где .

Если или , выражение (8) переходит в (3). Для таких ингибиторов не требуется учета температурной зависимости . Соответствующие графические зависимости представлены на рис.1 (прямые О отвечают чистым растворам, И - с добавкой ингибитора). Если , графики должны иметь вид, представленный на рис.1а.

Рис.1.

Рис.2

Ингибиторы такого типа действуют по активационному механизму (А-механизм), т.е. их эффект обусловлен только изменением на величину . Отрезок ординаты между этими прямыми равен . Защитный эффект таких добавок снижается с ростом Т.

Если и не зависит от Т, а ингибиторы не влияют на ( ), то их эффект обусловлен лишь экранированием (блокировкой) части поверхности, и графики имеют вид двух параллельных прямых и представлены на рис.1б. Такие ингибиторы называются блокировочными ( -механизм). Разница ординат при Т=const равна . Зная К, можно рассчитать степень защиты , причем в простейшем случае . Если частица ингибитора блокирует более одного коррозионно-активного центра, , в обратном случае .

Для ингибитора смешанного типа ( - и А- механизмы действуют одновременно) графическая зависимость при представлена на рис.1а, хотя количественное разделение блокировочного и активационного эффектов весьма затруднительно. Однако на основании графиков при можно вполне определенно судить о механизме действия ингибитора.

Напротив, если неизвестен характер изменения с температурой, информация о механизме ингибирования носит приближенный характер. Если растет с Т, графики имеют вид, представленный на рисунке 2 и защитный эффект ингибитора увеличивается с Т. Кажущаяся энергия активации в присутствии ингибитора получается меньше в чистом растворе ( ), что противоречит кинетическим представлениям, поскольку ингибитор ( ) не может снижать ( ). Это противоречие устраняется при расчетах по формулам (8), (9).

Другой причиной указанного явления может быть изменение характера процесса коррозии при добавлении в раствор ингибитора. Если адсорбированный ингибитор образует на поверхности металла достаточно плотную полимолекулярную пленку, создающую диффузионный барьер, процесс коррозии контролируется диффузией и величина снижается до 8-12 кДж/моль.

На основании одних температурно-кинетических измерений без знания величины и учета нельзя судить о механизме действия ингибиторов. Например, графики на рис.1а могут отвечать ингибиторам активационного типа, смешанного типа, а также блокировочным (если падает с ростом Т).

Графики рис.1б могут относиться к блокировочным ингибиторам или смешанного действия (если растет с температурой). Графики рис.2 также могут относиться к ингибиторам либо блокировочным, либо смешанного действия.

Вышеприведенные соотношения (4)-(9) и анализ температурных зависимостей скоростей процесса и справедливы и для частных электродных реакций: ионизации металла и водородной деполяризации. Однако при этом необходимо учитывать также зависимость и от Е. Расчеты производятся на основании графиков или , где и - значения токов в тафелевой области при постоянной поляризации электрода .

Экспериментальная часть

Цель работы: Исследование температурной зависимости скорости коррозии и частных электродных реакций и определение контролирующих стадий процесса. Исследование температурной зависимости защитного эффекта ингибиторов. Определение энергии активации процессов и влияние на нее ингибиторов.

Оборудование, сосуды, реактивы.

1. Термостат и термостатный сосуд с крышкой-2

2. Гальваностатическая установка или потенциостат с ячейкой –1

3. Весы аналитические - I

4. Стаканы или широкогорлые колбы на 150-200 мл - 2-3.

5. Пробирки – 40.

6. Стаканы на 50 мл - 2.

7. Термостатированные стаканы на 50 мл – 2.

8. Мерный цилиндр на 200 мл - I.

9. Образцы исследуемого металла для весовых измерений – 40, для поляризационных – 36.

10. Раствор серной или соляной кислоты (I моль/л) - 200-300 мл

11. Ингибитор.

Методика выполнения работы

Выполнение работы связано с исследованием процесса коррозии или его частных электродных реакций.

Методика весовых коррозионных измерений

1. Приготовить по 100 мл чистой кислоты и с добавками ингибиторов.

2. Каждый из растворов в количестве ~5 мл влить в 3 пробирки, установленные в водяной термостат.

3. В каждую пробирку погрузить по 1 образцу металла, предварительно взвешенного на аналитических весах с точностью до 0,0001 г.

4. После заданного времени образцы выгрузить, промыть водопроводной и дистиллированной водой, высушить фильтровальной бумагой и повторно взвесить.

5. Указанные операции (кроме I) повторить при каждой температуре.

Методика поляризационных измерений

1. Анодные и катодные поляризационные кривые снимаются одновременно в термостатированной ячейке с различными электродными пространствами на установке, схема которой представлена на рис.3.

Рисунок 3 – Схема установки

2. Ток, подаваемый на ячейку от источника тока (И), регулируется магазином сопротивления (R) и регистрируется миллиамперметром (мА). Потенциалы исследуемых электродов (ИЭ), один из которых является анодом, а другой катодом, измеряются относительно электрода сравнения (ЭС) и пересчитываются на нормальной водородный электрод (НВЭ). Измерение потенциала производится при помощи вольтметра (В).

3. Электроды погружаются в ячейку и подключаются к измерительной и поляризующей системам. Необходимо следить, чтобы капилляры Луггина (КЛ) электролитических ключей (ЭК) располагались в непосредственной близости от ИЭ. Часть ЭК, обращенная к ячейке заполняется исследуемым раствором, другая часть - насыщенным раствором . Электроды выдерживаются в ячейке без поляризации 5 мин., а затем измеряется . Задаются ступенчато меняющиеся значения (по указанию преподавателя) и после выдержки при каждом в течение 2 мин. производится измерение потенциалов катода ( ) и анода ( ). Каждая кривая снимается на новых электродах после замены электролита в ячейке. Заполнение ЭК можно производить только при изменении состава раствора в ячейке. Каждую кривую следует воспроизводить не менее 2-3 раз.

Измерения проводятся для каждой температуры при в случае исследования или в заданном интервале Е при исследовании частных электродных реакций.

Оформление результатов измерений

1. Форма заполнения рабочего журнала для весовых измерений:

металл__________ кислота и ее С, моль/л_____________

ингибитор________С_инг, моль/л ________________

площадь образца_____см², время испытаний _____час.

№№ об- раз- цов	Масса образца (г)	(г)		г/ час		К	Z
Начальная	Конеч ная

Для поляризационных измерений:

Металл_____рабочий раствор_______ПАВ________Температура_____

Таблица

i, A/	1-ый опыт	2-ой опыт	среднее	Значение Е но НВЭ
,В	,В	,В	,В	,В	,В	,В	,В

Пересчет потенциалов на шкалу НВЭ осуществляется по формуле

(1)

- потенциал НЭ по шкале НВЭ

- потенциал ЭС по шкале НВЭ (Справочник химика, т.3)

- потенциал ИЭ относительно ЭС, т.е. показания вольтметра

с учетом знака всех Е.

2. Построить графики , , , , .

3. По формулам (4), (8), (9), принимая рассчитать , .

Примечание: Если снимаются при разных Т поляризационные кривые, построить эти кривые при всех Т и представить графики и для нескольких потенциалов (в том числе при ). Для этих же Е рассчитать .

4. С учетом цели работы и полученных результатов сделать выводы.

Контрольные вопросы

1. Температурная зависимость скорости коррозии.

2. Истинная, реальная и кажущаяся энергия активации.

3. Температурная зависимость эффекта ингибиторов.

4. Основные типы ингибиторного эффекта.

5. Методика эксперимента и принципы расчетов