Реакции отщепления (элиминирование)

Реакция элиминирования - это реакция отщепления от молекулы субстрата двух фрагментов, в результате которой образуется измененный субстрат и две более мелкие частицы. Атом углерода, при котором находится типичная уходящая группа, обозначается греческой буквой альфа - С_a, соседний и последующие атомы обозначаются С_b, С_g и т. д.

Процесс называется a-элиминированием, если оба фрагмента отщепляются от одного и того же атома углерода.

Если группы X и Z связаны с соседними атомами углерода, то происходит b-элиминирование, при этом образуется алкен.

При отщеплении групп, расположенных у атомов углерода, отстоящих друг от друга на одну и более групп -СН₂-, образуется циклическое соединение.

В ходе реакции элиминирования от молекулы галогеналкана отщепляются два фрагмента: ион галогена (уходящая группа) от С_a и водород - от соседнего атома углерода С_b. Эта реакция называется b-элиминирование.

11.2.1. Бимолекулярное отщепление Е2

Реакция отщепления галогеноводорода от первичных галогеналканов протекает по бимолекулярному механизму Е2.

Механизм Е2. Основание НО^Ө атакует водород (рис. 11.6,а) при С_b, подает ему пару электронов и начинает образовывать с ним связь, связь С_b–Н ослабевает, пара электронов, связывавшая углерод и водород, освобождается и атакует атом с тыла, одновременно растягивается связь С_a–Br (процесс согласованный). Возникает активированный комплекс: атомы углерода С_a и С_b переходят из sp³-гибридного состояния в состояние, близкое к sp²-состоянию, освобождающаяся пара электронов начинает образовывать p-связь (рис. 11.6,б). Затем связи углерод–водород и углерод–галоген разрываются, атомы углерода переходят в sp²-состояние, образуется p-связь (рис. 11.6,в).

Рис. 11.6. Механизм реакции бимолекулярного элиминирования:

а – антикопланарное расположение связей С_a—Br и С_b—H, б – переходное

состояние, в – конечные продукты

Для проведения реакции Е2 требуются сильные основания. В ряду оснований их эффективность изменяется в соответствии с их силой:

^ӨNH₂ > ^ӨOC₂H₅ > ^ӨOH > ^ӨOCOCH₃ .

Это следует учитывать при планировании синтеза, в случае сильно основных агентов преимущественно протекает реакция Е2, в случае слабоосновных - S_N2. Отщепление преобладает над замещением при повышенных температурах.

В галогеналкане R-X cкорость отщепления возрастает в ряду: I ˉ > Br ˉ > Cl ˉ > F ˉ.

Энергетическая диаграмма реакцииизображена на следующем графике:

Рис. 11.7. График изменения потенциальной энергии в ходе Е2

Связи, разрывающиеся в активированном комплексе, должны быть в транс-положении друг к другу. Такая геометрия позволяет электронной паре, освобождающейся при связывании протона с основанием, атаковать с тыла атом углерода С_a и вытеснять галоген. Копланарность двух связей субстрата С_a –Br и С_b –Н, которые разрываются в активированном комплексе, обеспечивает максимальное перекрывание р-орбиталей, то есть способствует процессу образования p-связи. Такая комбинация условий называется стереоэлектронным требованием.

Ниже эта реакция изображена в проекциях Ньюмена.

В результате реакции из данного стереоизомерного соединения получается в качестве продукта только один стереоизомер. Она является стереоспецифической реакцией.

Уравнение cкорости реакции Е2 имеет такой же вид, как и уравнение скорости реакции S_N2. Они отличаются только значениями констант скоростей реакций.

V_(SN2)= k[R-Br] [OН^Ө]

V_(E2) = k΄ [R-Br] [OН^Ө]

Направление элиминирования - правило Зайцева.

Основным продуктом реакции отщепления от галогеналканов с двумя не эквивалентными Сb -атомами является наиболее устойчивый (наиболее алкилированный) алкен.

Основным продуктом реакции элиминирования 2-хлорбутана является транс-2-бутен (соотношение цис- и транс-изомеров 1:6). Активированный комплекс, возникающий при образовании транс-изомера, менее пространственно затруднен и более устойчив, и, следовательно, скорее образуется, чем активированный комплекс, ведущий к цис-изомеру.

В некоторых случаях в качестве основного продукта реакции образуются наименее замещенные алкены, о таких реакциях говорят, что они протекают по Гофману. Отступление от правила Зайцева имеет место в случае возникновения больших стерических затруднений в переходном состоянии.

Бóльший по сравнению с галогенами объем уходящей группы способствует увеличению количества продукта по Гофману (табл. 11.3, 11.4).

Таблица 11.3

Состав продуктов Е2-реакции 2-замещенных пентанов

(под действием C₂H₅O^ӨK^Å)

R - G	Массовая доля, %
CH2=CHCH2CH2CH3	CH3CH=CHCH2CH3

Количество продукта Гофмана в реакци Е2 возрастает с увеличением объема основания.

Таблица 11.4