Галогенпроизводные углеводородов. Реакции отщепления (элиминирования): дегидрогалогенирование, дегалогенирование. Правило Зайцева

Идентификация галогенпроизводных углеводородов. К галогенопроизводным углеводородов относят соединения, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов. Галогенопроизводные углеводородов классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (алифатические, али-циклические и ароматические), количества атомов галогена в молекуле (моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные), характера галогена (фторо-, хлоро-, бромо-, йодопроизводные), характера атома углерода, с которым связаны атомы галогена (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).

Элиминирования реакции (реакции отщепления), отщепление от молекулы органических соединений, частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. В процессе элиминирования (дегидрогалогенирования) от молекулы галогеноводорода отщепляется HHal и образуется алкен. Элиминирования протекает под действием сильных оснований – концентрированных растворов гидроксидов щелочных металлов в спирте, алкоголятов или амидов щелочных металлов. Основания отщепляют протон из b -положения, одновременно из молекулы уходит галоген в виде галогенид-аниона: Если возможно образование двух разных продуктов элиминирования, то преимущественно образуется наиболее замещенный у двойной связи алкен, который является термодинамически более стабильным (правило Зайцева).

Механизм реакций элиминирования:Реакции элиминирования могут протекать, по мономолекулярному (Е1) или бимолекулярному (Е2) механизмам. Е1-реакции протекают параллельно с реакциями S_N1 и включают две стадии. Сначала образуется карбокатион, от которого затем отщепляется под действием основания протон. Реакции Е2 протекают параллельно с реакциями S_N2 и включают одну стадию, в ходе которой одновременно происходит разрыв старых и образование новых связей. Механизм элиминирования (Е1 или Е2) определяется теми же факторами, что и соответствующие процессы нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2). Бимолекулярное элиминирование (Е2) характерно для первичных и вторичных галогеналканов с небольшими по объему заместителями у реакционного центра.

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОодорода от молекулы орг. соед. с образованием цикла или кратной связи между атомами С. Дегидрогалогенирование галогеналканов при действии спиртового раствора щелочи( по правилу Зайцева.)

Правило Зайцева.:В реакциях дегидрогалогенирования атом водорода отщепляется

преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода.

Идентификация галогенпроизводных углеводородов. Чаще всего присутствие галогена в молекуле орг.соединения доказывают пробой на галоген по Бельштейну или восстановлением вещества натрием в спирте с последующем определением CL- реакцией с нитратом серебра в кислой среде. Также используют спектральную идентификацию. Проба Бейльштейна — качественный метод определения галогенов (кроме фтора) в образце. Проба заключается во внесении образца, находящегося на предварительно прокаленной медной проволоке, в пламя газовой горелки и/или спиртовки. В случае окрашивания пламени в зелёный цвет проба положительна, в зависимости от содержания галогенов в пробе окраска после внесения пробы в пламя проявляется на мгновение или видима в течение 1-2 секунд.

18. Спирты. Классификация. Номенклатура. Кислотные и оснóвные свойства. Меж- и внутримолекулярная дегидратация спиртов. Окисление спиртов. Межмолекулярные водородные связи и их влияние на физические свойства спиртов. Идентификация спиртов.

Спирты́ — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп(гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящимся в состоянии sp³-гибридизации) атомом углерода. Спирты классифицируются следующим образом:

По числу гидроксильных групп

— одноатомные спирты(метанол);

— двухатомныеспирты (этиленгликоль);

— трехатомныеспирты (глицерин);четырёхатомные спирты (пентаэритрит);

— многоатомные спирты (пятиатомный спирт: ксилит).

В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:

—предельные (насыщенные) спирты (бутанол);
— непредельные (ненасыщенные) спирты (аллиловый спирт, пропаргиловый спирт);
— ароматические спирты (бензиловый спирт).

В зависимости от наличия или отсутствия цикла в углеводородном заместителе:

— ациклические (алифатические) спирты (этанол);

— алициклические спирты (циклогексанол).

В зависимости от числа заместителей при α-углеродном атоме:

—первичные спирты (этанол);

—вторичные спирты (пропанол-2);

— третичные спирты (2-метилпропанол-2).

По номенклатуре ИЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой. Радикал - функциональная номенклатура. В рамках данной номенклатуры название образуется от названия класса соединения (спирт) с добавлением названий радикалов, присоединённых к гидроксильной группе, например: этиловый спирт C₂H₅OH, гексиловый спирт C₆H₁₃OH, аллиловый спирт СH₂=CH-CH₂OH.

Спирты явл-ся амфотерными соединениями, т.е. проявляют слабые кислотные и основные св-ва. Кислотные св-ва обусловлены подвижностью атомов водорода гидроксильной группы. Кислотность спиртов ниже кисл-ости воды. Как слабые кислоты, спирты вступают в реакции с щелочными, щелочноземельными и некоторыми другими металлами, и с сильными основаниями, например, гидридами или амидами металлов, реактивами Гриньяра.: 2С2Н5ОН+2Na –>2C2Н5ОNa+H2 (реакция подтверждает кислотные св-ва). Спирты могут также вести себя как слабые основания образовывая с сильными минеральными кислотами соли алкоксония:

Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):

Реакции нуклеофильного замещения. Реакция получения спиртов из галогеналканов протекает по механизму нуклеофильного замещения— обычно проводят в щелочной среде. Эта реакция, основной стадией которых является замещение, протекающее под воздействием нуклеофильной частицы.
Нуклеофильной частицей является молекула или ион, имеющая неподеленную электронную пару и способная притягиваться к «положительному заряду» — участкам молекулы с пониженной электроннойплотностью.Наиболее распространенными нуклеофильными частицами являются молекулы аммиака, воды, спирта или анионы (гидроксил, галогенид,).
Частицу (атом или группу атомов), замещаемую в результате реакции на нуклеофил, называют уходящейгруппой. Замещение гидроксильной группы спирта на галогенид-ион также протекает по механизмунуклеофильногозамещения:СН3СН2ОН + НВг —> СН3СН2Вг + Н20

Меж- и внутримолекулярная дегидратация спиртов.

При действии на спирты водоотнимающих реагентов, например, концентрированной серной кислоты, происходит отщепление воды – дегидратация. Она может протекать по двум направлениям: с участием одной молекулы спирта (внутримолекулярная дегидратация, приводящая к образованию алкенов) или с участием двух молекул спирта (межмолекулярная дегидратация, приводящая к получению простых эфиров). Внутримолекулярная дегидратация алканолов может осуществляться при нагревании их с избытком концентрированной H2SO4 при температуре 150-200ºС или при пропускании спиртов над нагретыми твёрдыми катализаторами.

С2H5-OH+ HO-C2H5 +H,t->C2H5-O-C2H5 + H2O внутримолекулярная дегидратация идет в соответствии с правилом Зайцева: Отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода. Окисление. Кислородом воздуха при обычной температуре спирты не окисляются, но при нагревании в присутствии катализаторов идёт окисление. Примером может служить оксид меди (CuO), марганцовка (KMnO₄), хромовая смесь. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот. а вторичные в кетоны. Также считается, что третичные спирты в обычных условиях не окисляются, а в очень жестких их окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета

Межмолекулярные водородные связи и их влияние на физические св-ва спиртов. Связь, которая образуется между атомов водорода одной молекулы и атомом сильно электроотрицательного элемента (O,N, F)другой молекулы, называется водородной связью. При объединении одинаковых молекулобразуются ассоциаты, объединение разных молекул принято называть молекулярными комплексами (Н-комплексами). Такие взаимодействия составляют самый обширный класс Н-связей, называемых межмолекулярными водородными связями. Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C₂H₅OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН₃ОСН₃, не образующий водородных связей, лишь при 24°С (молекулярная формула обоих веществ С₂Н₆О).Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH₃OH, С₂Н₅ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются. Химические методы идентификации спиртов. Качественный анализ гидроксильных групп. Наличие гидроксильной группы в соединении можно выявить несколькими распространёнными химическими реакциями. Проба Лукаса заключается в действии на спирт смеси соляной кислоты и хлорида цинка. При этом происходит образование алкилхлорида, который сначала образует эмульсию со спиртом, а затем отслаивается в виде второй фазы.Иодоформная проба предназначена для идентификации метилкетонов и метилкарбинолов (RCH(OH)СH₃) по реакции с йодом в щелочной среде. При этом происходит образование желтоватого осадка иодоформа, имеющего характерный запах. Проба Мейера позволяет дифференцировать первичные, вторичные и третичные спирты по реакции получаемых из них нитропроизводных с азотистой кислотой. На первой стадии спирты превращают в галогенопроизводные, а затем — в нитроалканы. При взаимодействии нитросоединений с HNO₂ раствор приобретает красную окраску при подщелачивании, если исходный спирт был первичным; раствор в хлороформе становится синим, если спирт был вторичным. Третичные спирты дают отрицательную реакцию (бесцветный раствор).