Реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода

Письменный перевод текста

(16663 п. зн.) для сдачи кандидатского экзамена по английскому языку

Radical substitution at the saturated C atom

Advanced organic chemistry. Springer, 2010. Ed.3, ISBN-10: 3642036503

Author: Reinhard Bruckner

Выполнил: Жиров

Андрей Михайлович

Специальность: 02.00.03

органическая химия

Ставрополь, 2014 г.

Реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода.

В реакциях замещения частица Х в молекуле R-X замещается группой Y (схема 1.1, см. англ. вариант). Предметом обсуждения этой главы являются реакции, в которых частица X связанна с sp³-гибридизованым атомом углерода замещается группой Y через радикальный интермедиат. Радикалы – валентно ненасыщенные и поэтому обычно коротко живущие атомы или молекулы. Они содержат один или более неспаренный электрон. Из неорганической химии вам хорошо знакомы, по меньшей мере, с двумя радикалами, которые, между прочим, довольно стабильны: NO и O₂. NO содержит один неспаренный электрон и поэтому называется монорадикал или просто радикал. O₂ содержит два неспаренных электрона и называется бирадикал.

1.1 Связывание и предпочтительная геометрия в С-радикалах, карбкатионах и карбанионах

В так называемых радикальных центрах, органический радикал R^. имеет электронный септет, который является электрон-дефицитным, по сравнению с электронным октетом в валентно-насыщенных соединениях. Атом углерода наиболее часто встречаемый радикальный центр и чаще всего имеет три заместителя (см. ниже). C-радикалы с электронным септетом среди интермедиатов занимают положение между карбкатионами, имеющими на один электрон меньше (электронный секстет) и карбанионами, имеющими на один электрон больше (октет). Так как и в радикалах, и в карбкатионах имеет место дефицит электронов, последние имею большее сходство, нежели карбанионы и радикалы. Поэтому, радикалы и карбкатионы стабилизируются и дестабилизируются теме же заместителями. N-радикалы и О-радикалы менее устойчивы, нежели С-радикалы. Они имеют более высокую энергию благодаря большей электроотрицательности, чем у углерода, поэтому N- и О-радикалы имеют ограниченные возможности для замещения по описанной выше схеме. Какое строение являются предпочтительным для валентно-ненасыщенного С-радикалов и как оно отличаются от карбкатионов или карбанионов? И какие типы связей характерны для валентно-ненасыщенных атомов углерода из этих трех видов? Проще всего уточнить
предпочтительную геометрию первой (раздел 1.1.1). Так как геометрия, как известно, молекулярных орбиталей (МО) теория будет использоваться для описания связей (раздел 1.1.2). Мы обсудим предпочтительную геометрию и МО описание радикалов С и
соответствующих карбкатионов и карбанионов во второй части. В первой части мы рассмотрим C-радикалы, карбкатионов и карбанионов с трехвалентным атомом углерода. Вторая часть рассматривает аналогичные типы с двухвалентного углерода. Третья часть (тип с одновалентным С) можно пропустить, поскольку важную роль в органической химии играет только алкинил анион, который, однако, не представляет интереса здесь.

1.1.1 Предпочтительная геометрия

Преимущественная геометрия карбкатионов и карбанионов может быть довольно точно предсказана теорией отталкивания валентных пар электронов (ОВПЭ). Эта теория, пришедшая из неорганической химии, объясняет стереостроение ковалентных соединений неметаллов и основных групп металлов. Здесь не имеет значения, заряжено ли соединение или нет.

ОВПЭ теория анализирует стереостроение этих соединений в среде центрального атома. Это строение в основном зависит от а) числа n атомов или групп атомов ( в терминологии неорганической химии, называемые лигандами ) соединенных с центральным атомом и б) число m не образующих связь пар валентных электронов, локализованных на центральном атоме. Если центральный атом является углеродом, n + m меньше или равен 4. В этом случае, ТОВПЭ взятая в краткой записи, делает возможным определить предпочтительную геометрию: вещество имеет стереоструктуру, в которой отталкивание между n связанными партнерами и m парами валентных электронов в атоме углерода мало, на сколько возможно. Это возможно тогда, когда орбитали со связь-образующими и не связывающими парами электронов находятся как можно дальше друг от друга, на сколько это возможно.

Для карбениевого иона это значит, что n заместителей в валентно-ненасыщенном центральном атоме должны располагаться как можно дальше друг от друга:

- Алкил катион. Заместители тривалентного центрального атома (ЦА) лежат с ним в одной плоскости и образуют с угол 120^о друг с другом ( плоское тригональное расположение ). Это строение подтверждено экспериментально структурным анализом трет-бутил катиона.

- Алкенил катион. Заместители дивалентного ЦА лежат на одной оси с ЦА и образуют угол связи равный 180^о. Алкенил катион не был изолирован в силу низкой стабильности. Однако, расчеты подтверждают линейную структуру.

Согласно ТОВПЭ в карбанионе n заместителей и не образующая связь пара электронов должны располагаться как можно дальше друг от друга, насколько это возможно.

- Алкил анион. Заместители лежат в одной плоскости, а ЦА находится вне её. Таким образом, карбанион имеет тригональную пирамидальную геометрию. Углы связи практически равны тетраэдрическому (109^o 28’). Эта геометрия может быть названа псевдотетраэдрической, когда пара электронов принимается за псевдо заместитель.

- Алкенил анион. Заместители и ЦА принимают изогнутую структуру. Угол связи примерно равен 120^о. Принимая пару электронов за псевдо заместитель, можно назвать подобную структуру плоской псевдо тригональной.

Наиболее стабильные структуры алкил и алкенил анионов, предсказанные ТОВПЭ, подтверждены расчетами. Здесь нет известных экспериментальных данных. На самом деле, на сегодняшний день, приводимые множества структур производных лития как наглядный пример структур.

Так как ТОВПЭ описывает взаимное отталкивание пар валентных электронов, она едва ли может помочь в представлении геометрии С радикалов. Можно интуитивно ожидать что С радикалы занимают промежуточное положение между своими карбениевыми и карбанионными аналогами. В соответствии с этим, алкильные радикалы или планарные, как метил-радикал, либо пирамидальные, но способные к быстрой инверсии через плоское состояние в другое около планарное состояние. В дополнение к этому, некоторые радикалы имеют значительно пирамидальную геометрию ( например радикалы, связанные с несколькими гетероатомами). Алкенил радикал имеет согнутое строение, однако тут имеет место быть цис/транс изомеризация, протекающая через линейное переходное состояние. Поэтому арил радикал всегда согнут.

1.1.2 Тип связи

Тип связи в валентно ненасыщеном атоме углерода в кабанаоне, карбкатионе и свободном радикале следует из раздела 1.1.1. Зная углы связей при атоме углерода, можно установить его гибридизацию. Угол связи в 109 градусов соответствует sp3 гибридизации, 120 – sp2, 180 – sp гибридизации. Из этого следует, что атомные орбитали валентно ненасыщенного атома углерода используются для образования молекулярных орбиталей. Последние, с одной стороны, могут быть использованы в качестве связующих МО. Каждая из них содержит пару валентных электронов и представляет собой между заместителем и ЦА. С другой стороны, одна АО центрального атома представляет несвязывающую МО, незаполненную в ионе карбения, содержащую один электрон в радикале и пару электронов в карбанионе. Распределение электронов по молекулярной орбитали производится согласно принципу Ауфбау: заполнение МО электронами производится один за другим, в порядке возрастания энергии. Принцип Паули так же выполняется: на каждой МО может находиться максимум два электрона, при условии, что у них противоположный спин.

Связывание в карбкатионе R₃C⁺ описывается диаграммой МО на рис. 1.2 (слева) и в катионе типа R=C⁺-R описано диаграммой на рис. 1.3 (слева). Описание МО в R₃C^- и R=C^--R показано на рис. 1.2 (справа) и рис.1.3 (справа) соответственно. Описать МО радикалов R^. и =C^.-R можно использую изображение МО аналогичных карбанионов или карбкатионов, в каждом случае необходимо подставить семь электронов вместо шести или восьми валентных электронов (рис. 1.2 и 1.3 слева).

1.2 Стабильность Радикалов

Стабильность в химии не абсолютная величина, а относительная. Она всегда употребляется как разница в стабильности относительно какого-то вещества. Давайте рассмотрим стандартные теплоты реакции диссоциации R-H → R^. + H^. , то есть энтальпии диссоциации (ЭД) связи С-Н. Это показывает, с одной стороны, насколько крепка связь. А с другой стороны это показывает, насколько стабильны получающиеся радикалы R. Как вы можете заметить, ЭД во многих случаях зависит от структуры R. Но нельзя уверенно сказать, происходит это из-за влияния энергии связи R-H и/или эффекта стабилизации образующегося радикала.

Каким же образом тип гибридизации влияет на энтальпию диссоциации? Что бы ответить на этот вопрос необходимо рассмотреть энтальпии диссоциации spⁿ C-C, C-O, C-Hal, которые значительно зависят от n и увеличиваются в ряду n=3, 2 и 1. Степень n-зависимости ЭД зависит от отщепляемого элемента. Это возможно, если n-зависимость отражает, по крайней мере, отчасти, n-зависимость соответствующих Cspⁿ-X связей. ( Таблицы энтальпий связей во всех учебниках игнорируют это и устанавливают значения энтальпии для каждой связи Cspⁿ-X, завясящий от природы элемента, но не значения n.) Таким образом, ЭД каждой связи Cspⁿ-X возрастает в порядке уменьшения n. Это всё потому, что связь становится всё короче в том же самом порядке. Это в свою очередь связано с увеличением s-характера связи.

Непосредственным следствием разности в легкости диссоциации связи С-Х является, что в реакциях радикального замещения преимущественно образуются алкил-радикалы. Лишь в исключительных случаях образуются винильные или арильные радикалы. Алкинильные радикалы вообще не вступают в реакции радикального замещения. В дальнейшем, мы ограничимся обсуждением реакций радикального замещения применительно к структурам типа R1R2R3C^..

1.2.1 Реакционная способность радикалов

Если радикал R-C^. Получается в ходе разрыва связи С-Н в молекуле RC-H, можно обнаружить, что энтальпии диссоциации С-Н различны для разных структур. Опыт показывает, что эта разница может быть полностью объяснена эффектами заместителей и стабильность образующегося радикала. Таблица 1.1 показывает эффект заместителя, влияющий на стабильность радикала. Тут приведены энтальпии диссоциации реакции образования R-CH₂^. . Заместитель R варьируется от С2Н5 до С6Н5, через Н2С=СН. Наибольшее значение ЭД для R=H. Это показывает, что радикальный центр стабилизируется на 9ккал/моль соседней С=С группой в арильных и алкенильных заместителях.

В модели валентных связей этот эффект является следствием того, что радикалы такого типа могут быть описаны несколькими крайними резонансными формами. В модели МО стабилизация радикалов такого типа происходит благодаря перекрыванию π-системы ненасыщенного заместителя с 2p_z АО радикального центра. Это перекрывание называется сопряжением или коньюгацией.

Таблица 1.2 показывает дополнительную стабилизацию заместителями. Здесь показаны ЭД реакций, приводящих к полиалкильным радикалам. Из этих ЭД видно, что алкильные заместитель также стабилизируют радикалы. Первичные радикалы на 6ккал/моль более стабильны, чем метил радикал, вторичные на 9ккал/моль, а третичные на 12 ккал/моль.

С точки зрения модели валентных связей этот эффект может быть объяснен тем, что радикалы такого типа также могут быть описаны несколькими резонансными формами. Эдакие экзотические не связывающие резонансные формы. С т. з. метода МО радикальные центры с алкильными заместителями имеют возможность взаимодействовать с этими заместителями. Это взаимодействие затрагивает связь С-Н в альфа-положении к радикалу и лежащую в одной плоскости с 2p_z атомной орбиталью этого радикала. А конкретно, сигма С-Н молекулярные орбитали этих связей способны к перекрыванию с 2p_z орбиталью радикала. Это перекрывание представляет собой редкий тип бокового перекрывания между сигма-связью и р-орбиталью. Этот тип называется гиперконьюгацией или сверхсопряжением, что бы отличать его от перекрывания π-связью и р-орбиталью. Когда сигма С-Н связь и 2p_z АО образуют двугранный угол х, отличный от того, который необходим для оптимального перекрывания, стабилизация радикала гиперконьюгацией снижается. На самом деле, она снижается на cos² угла.

1.2.2 Инертные радикалы

Так же как несколько алкильных заместителей увеличивают стабильность радикала, два фенильных заместителя стабилизируют радикал сильнее, чем один. Дифенилметил радикал таким образом более стабилен, чем бензил радикал. Трифенилметил радикал еще более стабилен, настолько, что образуется при гомолизе так называемого углеводорода Гомберга даже при комнатной температуре. Хотя эта реакция и обратима, радикал присутствует в равновесии в количестве 2 мольных процента.

Отталкиваясь от структуры третичных радикалов, разрабатывались радикалы, способные существовать в чистом виде как «стабильные радикалы». Если две причины, почему эти радикалы настолько стабильны. С одной стороны, они исключительно хорошо стабилизированы резонансом. В дополнение к этому их димеризация в валентно насыщенную форму затруднена малой величиной движущей силы. В случае третичного радикала, например, димеризация в углеводород Гомберга, где утрачивается ароматический секстет. Третичный радикал не может димеризоваться в гексафенилэтан, благодаря слишком большим отталкивающим силам Ван Дера Ваальса между заместителями. Так же были созданы N и О радикалы. Движущая сила их димеризации слишком мала, так как образуются связи N-N и О-О.

Таким образом дестабилизация димера более важна для жизни радикала, чем стабилизация его резонансом. Это хорошо видно при сравнении радикалов А и В (рис. 1.7). В соединении А включение радикала в полициклическую структуру создает хорошие условия для резонанса, так как двугранный угол между 2p_z АО ЦА и соседней π-орбиталью трех соседних бензольных колец примерно 0 градусов. И он таки димеризуется! В противоположность этому, соединение В скручено наподобие пропеллера, что бы уменьшить взаимодействие между метоксильными группами в соседних кольцах. 2p_z АО радикала и π-орбитали окружающих бензольных колец таким образом образуют двугранный угол примерно равный 45 градусам. Резонансная стабилизация в соединении В в половину меньше, чем в соединении А, точнее на cos²45⁰. Не смотря на это, соединение В совсем не димеризуется.

1.3 относительные скорости аналогичных радикальных реакций

В разделе 1.2.1 мы рассматривали стабильность радикалов. Интересно, это делает возможным сделать оценку относительных скоростей образования этих радикалов. Это следует из принципа Белла-Эванса-Полани и постулата Хэммонда.

1.3.1 Принцип Белла-Эванса-Полани

При термолизе алифатических азосоединений образуется два алкильных радикала и один эквивалент молекулы азота, согласно уравнению реакции на рис. 1.8. Была проведена целая серия таких реакций, были определены энтальпии этих реакций. Во всех случаях подводилось тепло. Таким образом эти реакции эндотермические (ΔН имеет положительный знак). Каждый субстрат подвергался термолизу при различных температурах и находили связанную константу скорости. Температурная зависимость kr для каждой индивидуальной реакции анализировалась использую уравнение Эйринга (ур. 1.1).

Уравнение 1.1 дает нам уравнение 1.2 после деления 1.1 на Т, взятия логарифма с последующей дифференциацией по Т. Уравнение 1.2 дает возможность рассчитать энтальпию активации ΔН^* для каждой индивидуальной реакции.

Пары значений ΔН /ΔН^* теперь доступны для каждого отдельного термолиза и нанесены на диаграмму на рис. 1.8, где изменение энтальпии ΔН показано вертикальной осью, а прогресс реакции горизонтальной. Горизонтальная ось так же называется координатой реакции. Для «практикующих органических химиков» это немного не корректно. Это значит, что на координате реакции показывается продвижение на х% к продуктам реакции, когда все необходимые структурные изменения на пути от исходных веществ к продуктам на х% завершены.

Для 5 из 6 исследованных реакций, рис. 1.8 показывает увеличение энтальпии активации с увеличением положительной энтальпии реакции. Только для шестой реакции это не так. Таким образом, за исключением этой шестой реакции, ΔН и ΔН^* пропорциональны для этой серии получения радикалов методом термолиза. Это отношение известно как принцип Белла-Эванса-Полани и описано уравнением 1.3.

Термолиз описанный в этой главе всего лишь один пример из серии аналогичных реакций. Принцип Белла-Эванса-Полани так же справедлив и для других серий реакций.

1.3.2 Постулат Хэммонда

Во многих сериях аналогичных реакций второе отношение находится экспериментально, а именно, между свободной энергией (ΔG, термодинамической величиной ) и свободной энергией активации (ΔG^* кинетической величиной). В сериях аналогичных реакций третий параметр, кроме ΔG^* и ΔН^*, без сомнения зависящих от значения ΔG и ΔН, является структура переходного состояния. Это отношения как правило предсказывается или постулируется и лишь в некоторых случаях может быть подтверждено расчетами ( хотя и только для т.н. «переходных структур»; однако, они лишь отчасти напоминают структуру переходного состояния ). Поэтому эта зависимость и называется постулат Хэммонда, а не принцип или закон.

Постулат Хэммонда может быть сформулирован несколькими различными способами. Для индивидуальной реакции постулат Хэммонда принимает такой вид: в эндергонических реакциях переходное состоянии на продукт по энергии и структуре. Так эндергонические реакции протекают через так называемое позднее переходное состояние. (реакция называется эндергонической, если знак изменения свободной энергии больше нуля.) В противоположность этому, в эксергонических реакциях переходное состояние похоже на исходное соединение по энергии и структуре. Такие реакции протекают через раннее переходное состояние. ( реакция называется эксергонической, если изменение свободной энергии меньше нуля.)

Для серий аналогичных реакций постулат Хеммонда принимает какой вид: в сериях реакций с увеличивающимся характером эндергоничности, переходное состояния становится более похоже на продукт, т.е. становится более поздним. С другой стороны, при увеличении эксергоничности в сериях аналогичных реакций, переходное состояние более похоже на исходное соединение, т.е. более раннее.

Так что же означает увеличение эндергоничности реакции, протекающей через переходное состояние, более похожее на продукт, для особого случая двух эндергоничных реакций, протекающих как конкурирующие? С помошью сказанного выше можно предсказать итог их конкуренции. Энергия переходного состояния должна диктоваться также как и энергия потенциальных продуктов реакции. Это означает, что более стабильный продукт получается из более низкоэнергетического переходного состояния. Таким образом, он образуется более быстро, или в других словах с более высоким выходом, чем менее стабильный продукт.

Это определение постулата Хэммонда очень важно в анализе селективности многих реакций, о которых будет идти речь в этой книге, в сочетании с хемоселективностью, стереоселективностью, диастереоселективностью, энантиоселективностью и региоселективностью.

Под селективностью подразумевается, что один из продуктов реакции образуется преимущественно или исключительно. В простейшем случае, например, продукт реакции 1 образуется за счет продукта 2. Это кинетическая селективность или кинетический контроль. Это значит, что они как правило не являются следствием равновесия, образующегося в условиях реакции между альтернативными продуктами 1 и 2. В противном случае, какая разновидность селективности называется термодинамической или термодинамическим контролем.

С появлением определения кинетического контроля в органических реакциях, постулат Хэммонда принимает следующий вид:

- если в ходе реакции образуется два продукта параллельно друг другу, в один этап, более стабильный продукт образуется более быстро, более или менее селективно, Этот вид селективности называется контроль образующимися продуктами.

- если процесс идет в два этапа, то продукт образуется из более стабильного интермедиата более быстро, а значит более селективно.

- если реакция протекает через два и более шага, сначала необходимо определить наименее устойчивые интермедиаты в каждом пути. Из этих интермедиатов наименее высокоэнергитический и приводит к продукту реакции. Селективность в случае 2 и 3 так же называется контролем продуктом.