Реакции диспропорционирования и репропорционирования

Реакции диспропорционирования (иначе – реакции самоокисления - самовосстановления) происходят с соединениями, содержащими элементы в промежуточных степенях окисления, если эти соединения попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми. При этом одно и то же соединения себя и окисляет, и восстанавливает, т.е. степень окисления одного элемента и повышается, и понижается.

Упражнения 2.9.1. Закончите составление следующих окислительно-восста-новительных уравнений:

а) NO₂+ H₂O → HNO₃ + HNO₂

б) NO₂+ H₂O→HNO₃ + NO₂
в) Ca(OH)₂ + NO₂→ Ca(NO₂)₂ + . . .

г) HCIO₃ → HCIO₄ + CIO₂+ H₂O

д) K₂SO₃→ K₂S + K₂SO₄

е) HNO₂ → HNO₃ + NO+ H₂O

ж) KCIO₃ → KCIO₄ + KCI

з) S + KOH→K₂SO₃ + K₂S + . . .

и) CIO₂ + Ba(OH)₂ → Ba(CIO₂)₂ + Ba(CIO₃)₂ + . . .

к) CI₂ + KOH ⟶KCI + KCIO₃ + . . .

Реакциями репропорционированияназываются такие реакции, при которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления.

Упражнения 2.9.2. Закончите составление следующих уравнений окислительно – восстановительных реакций:

а) H₂SO₃ + H₂S ⟶ S + . . .

б) Na₂SO₃ + Na₂S + HCI → S + . . .

в) HBrO₃ + HBr → Br₂ + . . .

г) NH₄NO₃ →N₂O + . . .

д) NH₄NO₃ + NaNO₂→N₂ + . . .

III. ЭКВИВАЛЕНТЫ И МОЛЯРНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭКВИВАЛЕНТОВ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

В окислительно-восстановительных реакциях происходит обмен электронами между окислителями и восстановителями. Поэтому эквивалентом является то часть молекулярной массы окислителя или восстановителя, которая теряет или приобретает один электрон.

Один и тот же окислитель или восстановитель может характеризоваться несколькими значениями эквивалентов, если, в зависимости от условий или партнера, он может принимать или отдавать различное число электронов. Так, перманганат калия в кислой среде принимает пять электронов на молекулярную массу KMnO₄, а в нейтральной или слабощелочной – три электрона. Бромат калия в кислой среде при восстановлении сульфитом натрия принимает шесть электронов, а бромидом натрия – пять электронов.

Пример 1. Вычислите эквивалент FeCl₂ как восстановителя.

Решение. Так как, окисляясь, ион Fe²⁺ переходит в Fe³⁺ и, следовательно, теряет один электрон, то эквивалент FeCl₂ равен его молекулярной массе, т.е. 126,8 а.е.м.

Пример 2. Вычислите эквивалент K₂Cr₂O₇ как окислителя.

Решение. Так как, восстанавливаясь

Cr₂O₇^2- + 14 Н⁺ + 6е = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O, ион Cr₂O₇^2- присоединяет шесть электронов, то эквивалент K₂Cr₂O₇ равен его молекулярной массе (294,2), деленной на шесть, т.е. 49,0 а.е.м.

Пример 3. Сколько граммов FeSO₄ можно окислить в присутствии H₂SO₄ с помощью 100 мл 0,25 моль/л K₂CrO₄?

Решение. В 100 мл 0,25 моль/л раствора K₂CrO₄ содержится 0,25·0,1 = 0,025моль эквивалентов окислителя; 0,025 моль эквивалентов окислителя могут окислить 0,025 моль эквивалентов восстановителя. Так как масса моля эквивалентов восстановителя FeSO₄ равна массе моля FeSO₄, т.е.151,9 г, то искомая масса составит 151,9 · 0,025 = 3,8 г FeSO₄

Задачи. 3.1. Вычислите эквиваленты следующих окислителей: а) KMnO₄; б) K₂Cr₂O₇; в) K₂CrO₄; г) KClO₃; д) KBrO₃; е) KIO₃.

3.2.Вычислите следующих восстановителей: а) SnCl₂; б) K₂SO₃

3.3.Какова молярная концентрация эквивалентов одно молярного раствора KNO₂: а) как восстановителя, если KNO₂ окисляется в KNO₃; б) как окислителя, если KNO₂ восстанавливается до NO?

3.4. Вычислите молярную концентрацию эквивалентов 10%-ного раствора KIO₃ как окислителя (ρ=1,09 г/мл). KIO₃ восстанавливается до свободного иода.

3.5. Каким количеством граммов KMnO₄, действующего в качестве окислителя в кислой среде, можно заменить 1 г KClO₃.

IV.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Сущность метода

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании реакций с переносом электронов — окислительно-восстановительных (ОВ) реакций. Другими словами, окислительно-восстановительное титрование, или редоксметрия, — это титрование, сопровождаемое переходом одного или большего числа электронов от иона-донора или молекулы (восстановителя) Red, к акцептору (окислителю) Ох:

Red₁ + Ох₂ = Ох₁ + Red₂

Восстановленная форма одного вещества Red₁, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ох1 того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Ox₁|Red₁.

Окисленная форма Ох₂ второго вещества, участвующего в ОВ реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Red₂ того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ox₂|Red₂.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Чем выше ОВ потенциал редокс-пары Ox₂|Red₂, окисленная форма которой играет роль окислителя в данной реакции, тем большее число восстановителей Red₁ можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох₂. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные ОВ потенциалы редокс-пар которых имеют как можно более высокие значения, например (при комнатной температуре):

Се ⁴⁺, E°(Се⁴⁺|Се ³⁺) = 1,44 В; МnО₄^-;E°(МnО₄^-, Н⁺| Мn²⁺) = 1,51 В,

Сr₂0₇ ^2- , E°(Сr₂0₇ ^2- ;H|Сr³⁺) = 1,33 В и др.

Напротив, если определяемые вещества — окислители Ох₂, то для их титрования целесообразно применять восстановители, стандартный ОВ редокс-пар которых имеет по возможности минимальное значение, например

Г, E°(I₂|I^-) = 0,54 В; S₂0₃ ^2-, E°(S₄0₆ ^2- | S₂0₃ ^2- ) = 0,09 В и т.д.

Редокс-методы — важнейшие фармакопейные методы количественного анализа.