Химические свойства диазосоединений

Различают два типа реакций диазосоединений

I. Реакции с выделением азота.

II. Реакции без выделения азота.

Соли диазония и собственно диaзocoeдинeния (к собственно диазосоединениям относят вещества структуры Ar-N=N-X, где Х-не атом углерода) способны разлагаться гетеролитически

и гомолитически

Направление распада зависит от характера аниона соли диазония и растворителя. Гомолитическому распаду подвергаются в основном соли диазония с анионами слабых кислот и соли диазония (даже хлориды) в неводных растворителях. Растворители полярные способствуют гетеролитическому разложению. Термическое разложение солей диазония в водных растворах протекает по ионному механизму. Ar⁺ взаимодействует с нуклеофилъными реагентами, присутствующими в растворе; в водном растворе - преимущественно с водой.

Если в реакционной смеси присутствует сильный нуклеофил (I^-), то фенил-катион взаимодействует с ним. Так получается иодбензолы (действием KI на водный раствор соли диазония).

Разложение при нагревании сухого комплексного борфторида диазония также происходит гетеролитически. Из всех галогенов при такой реакции гладко вводится в ядро только анион фтора.

При кипячении солей диазония со спиртами протекают две конкурирующие реакции. Одна из них аналогична гидролизу солей диазония, она сводится к замене диазогруппы на алкокси - анион и протекает по гетеролитическому механизму. Вторая реакция – окислительно-восстановительная, она сопровождается гомолитическим распадом соли диазония.

Для замены диазогруппы на водород применяют многие восстановители, например, муравьиную кислоту:

Окислительно-восстановительную реакцию используют, например, для синтеза трибромбензола, который прямым бромированием получить нельзя.

Реакция Зандмейера протекает по гомолитическому механизму. Ее проводят в присутствии катализаторов-солей одновалентной меди. Катализаторы выполняют роль переносчиков электронов. Заместитель Х в реакции Зандмейера может быть хлор, бром, циан и родан.

Гаттерман нашёл, что свежеосаждённый порошок металлической меди, полученный действием цинковой пыли на раствор сернокислой меди, может заменить соль меди (I). Реакция Гаттермана идет при более низких температурах по сравнению с реакцией Зандмейера, однако выходы продуктов никогда не бывают более высокими.

В щелочном растворе в присутствии бензола диазосоединения энергично выделяют азот, превращаясь в дифенил. Образующаяся в этих условиях диазокислота растворяется в бензоле и распадается гомолитически.

При разложении хлористого фенилдиазония, взвешенного в инертном растворителе (ацетоне, этилацетате), в присутствии металлов (Hg, Sn, Sb,

Ag) получаются металлорганические соединения (Уотерс).

Замещение диазогруппы на металл можно осуществить восстановлением двойных диазониевых солей металлами. Например, при действии металлической меди на двойные соли хлорида диазония и сулемы:

(реакция Несмеянова)

II. При восстановлении солей диазония электролитическим путём или при помощи хлорида олова и сульфата натрия образуются арилгидразины.

При взаимодействии солей диазония с первичными и вторичными ароматическими аминами получаются диазоаминосоединения.

При действии сильных кислот диазоаминосоединения расщепляются на соль диазония и амин.

Наиболее важное значение из этого типа реакций имеют реакции азосочетания, в результате которого образуются азокрасители.