Тема 24. Подгруппа хрома
К элементам VIB-группы Периодической системы относятся хром, молибден и вольфрам. В силу стабильности конфигурации (Р у атомов первых двух элементов подгруппы наблюдается проскок одного электрона с оболочки ns на оболочку (n — \)d. У вольфрама валентной электронной конфигурации предшествует завершенная 4f14-оболочка. Поэтому на его свойствах сказывается влияние лантаноидной контракции. Ниже сопоставлены некоторые характеристики элементов и простых веществ VIB-группы:
Обращает на себя внимание тот факт, что первые потенциалы ионизации в отличиe от последующих (и их сумм) возрастают в ряду Сг — Mo — W. Увеличение 1-го потенциала ионизации обусловливает возрастание химической благородности простых веществ при переходе от хрома к вольфраму. Вторые потенциалы ионизации у хрома и молибдена различаются незначительно, в то время как I2 для вольфрама заметно меньше. Это обусловлено проскоком электрона у первых двух элементов, вследствие чего 1% у них характеризует энергию, необходимую для отрыва d-электрона с предвнешнего уровня. У вольфрама 2-й потенциал ионизации соответствует отрыву 6s-электрона. Подобная же закономерность наблюдается и в отношении четвертых потенциалов ионизации. Напротив, шестые потенциалы ионизации и сумма шести потенциалов более близки для молибдена и вольфрама, вследствие чего следует ожидать большого сходства этих элементов в высшей степени окисления.
Значения ОЭО этих элементов свидетельствуют о том, что они являются сравнительно малоактивными металлами. Поэтому для химии хрома и его аналогов не характерно образование преимущественно ионных соединений даже при взаимодействии с сильноэлектроотрицательными элементами. Напротив, следует ожидать большого разнообразия интерметаллических соединений. Ионные радиусы в высшей степени окисления у молибдена и вольфрама практически одинаковы и резко отличаются от радиуса иона Сг6+. Это хорошо коррелирует с отмеченной выше закономерностью изменения I6 и их суммы и объясняет подобие свойств Мо и W в характеристической степени окисления.
Природные соединения и получение металлов V I В-г р у п п ы. Самым распространенным минералом хрома является хромистый железняк (хромит) FeO-Сг2Оз. Вторая по значимости руда хрома — крокоит — представляет собой хромат свинца РЬСгО4 . Наиболее распространенный минерал молибдена — молибденит (молибденовый блеск) МоS2. Вольфрам представлен в природе главным образом в виде вольфраматов двухвалентных металлов. К ним относятся, например, вольфрамит — изоморфная смесь вольфраматов железа и марганца переменного состава FexMn1-xWO4, шеелит CaWO4, штольцит PbWO4 и т.д. Помимо того, встречается вольфрамовый блеск WS2 в смеси с молибденитом.
В чистом виде эти металлы получают с помощью алюмотермии для хрома и водородного восстановления для молибдена и вольфрама:
При водородном или металлотермическом восстановлении получаются либо порошкообразные, либо губчатые металлы. Для получения компактных металлов и их дополнительной очистки используют обычно вакуумную плавку с применением электронно-лучевого нагрева или плавку в электродуговых печах с расходуемым электродом из чернового металла в водоохлаждаемых медных тиглях.
Для нужд черной металлургии обычно нет необходимости получать очень чистый легирующий металл. Поэтому при карботермическом восстановлении совместно с железными рудами получают обычно феррометаллы (феррохром, ферромолибден, ферровольфрам).
Простые вещества. Физические и химические свойства. В компактном состоянии Сг, Мо и W представляют собой плотные серебристо-белые металлы. Все три металла обладают высокими температурами плавления и являются самыми тугоплавкими в своих d-рядах. Вольфрам вообще является самым тугоплавким из всех металлов. Для всех трех металлов характерно отсутствие полиморфизма. Вплоть до температуры плавления они обладают ОЦК-решеткой. В химическом отношении хром, молибден и вольфрам довольно инертны. При обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха. Хром реагирует с разбавленными растворами НС1 и H2SO4, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близка по составу к Сr2О3) постепенно разрушается. В ряду стандартных электродных потенциалов хром располагается между цинком и железом. У молибдена и вольфрама коррозионная устойчивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам соответствующих кислот (МоОз и W0з). Лучшими растворителями для Мо и W являются расплавы щелочей в присутствии окислителей и горячая смесь 
Хром при высоких температурах растворяет водород, а молибден и особенно вольфрам водород практически не поглощают.
Элементы подгруппы хрома при нагревании реагируют с галогенами, халькогенами, пниктогенами (кроме висмута), неметаллами IV A-группы, бором. Кроме того, они реагируют с большинством металлов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений.
Характеристические соединения. В соединениях с кислородом хром проявляет степени окисления +2, +3, +4, +6 и образует соответствующие оксиды СгО, Сг2Оз, СгО2 и СгОз- Для молибдена известны оксиды МоО2, Мо2O5 и МоОз- Для вольфрама известны всего лишь два оксида: W02 и WОз- Таким образом, в ряду Сг — Мо — W наблюдается, как и в предшествующих В- группах, повышение стабильности высших степеней окисления и уменьшение разнообразия соединений с кислородом.
Оксид хрома (+3) представляет собой порошок темно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, кислотах и щелочах. Удобным лабораторным способом получения Сг2Оз является термическое разложение дихромата аммония:
Гидроксид хрома обладает амфотерными свойствами. Со структурной точки зрения, гидроксид хрома (+3), имеющий переменный состав Сг2Оз*xН2О, обладает пространственным строением многоядерного комплекса. Структурными единицами его являются октаэдры [Сг(ОН)6]3- и [Сг(Н2О)б]3+, связанные между собой oловыми ОН-мостиками. Относительное количество лигандов ОН- и Н2О может меняться в зависимости от условий получения гидроксида хрома. Равновесия между различными формами гидроксо- и аквакомплексов для Сг(+3) представлены схемой:
Как следует из этой схемы, для Сг(+3) характерным является координационное число 6. Оксид хрома (+3) и соответствующий гидроксид по свойствам сильно напоминают соединения алюминия AI2O3 и А1(ОН)з. В частности, при сплавлении Сг2Оз с оксидами или карбонатами щелочных металлов образуются мета-производные Me СгО2. Подобное же взаимодействие с производными щелочно-земельных металлов, магния, железа (+2) приводит к образованию хромовых шпинелей Me Сr2О4, относящихся к тому же классу соединений, что и собственно шпинель MgAl2O4. Свободная НСгО2 представляет собой синевато-серые кристаллы. Она теряет воду при 430°С с сильным саморазогреванием. В водных растворах щелочей метапроизводные (хромиты) не существуют вследствие образования гидроксокомплексов, например
Из характеристических соединений хрома в низшей положительной степени окисления +2 известны черный оксид СгО и соответствующий гидроксид Сг(ОН)2 желтого цвета. Сг(ОН)2 обладает только основными свойствами. Осторожным обезвоживанием Сг(ОН)2 в восстановительной атмосфере можно получить оксид СгО, который при небольшом нагревании диспропорционирует на Cr2O3 + Cr.
В степени окисления +4 .Известны черный оксид СгО2, коричневато-фиолетовый Мо02 и коричневый WO2. Оксид СгО2 представляет собой фазу переменного состава с дефектами в подрешетке кислорода (твердый раствор вычитания СгО2-х). Кристаллизуется в решетке рутила ТiO2. Диоксиды хрома и его аналогов нерастворимы в воде, трудно растворимы в кислотах и щелочах. Отвечающие им гидроксиды неизвестны.
Наиболее типичной степенью окисления для молибдена и вольфрама и одной из важнейших для хрома является +6. МоОз и WO3 получаются непосредственным термическим окислением металлов газообразным кислородом. СгОз кристаллизуется в виде ярко-красных игл при действии на раствор дихромата калия концентрированной серной кислотой:
СгОз обладает цепочечной структурой из тетраэдров [СгО4], соединенных вершинами. МоОз и WO3 имеют координационные структуры, построенные из октаэдров [ЭО6], связанных между собой вершинами. Низкая температура плавления СгОз (187°С) свидетельствует о заметном ван-дер-ваальсовом вкладе между цепочками, а высокие температуры плавления МоОз и WO3 (735 и 1473°С) подтверждают их координационную структуру. С химической точки зрения, СгОз, МоОз и WO3 представляют собой типичные кислотообразующие оксиды соответствующих кислот: хромовой Н2СЮ4, молибденовой Н2МoО4 и вольфрамовой H2WO4- Этим кислотам отвечают многочисленные соли: хроматы, молибдаты и вольфраматы. Обычно соли хромовой кислоты окрашены в желтый цвет, свойственный иону CrO42- , соли молибденовой и вольфрамовой кислот бесцветны.
Одной из характерных особенностей элементов VIB-группы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Для Сг свойственно образование лишь производных изополикислот, для Мо и W существуют и производные гетерополикислот. Если в разбавленных водных растворах для хрома характерно образование иона CrO42- , то по мере повышения концентрации раствора происходит образование полихромат-анионов СrnОзn+1 2- . Сами изополихромовые кислоты известны только в растворах. Однако их соли довольно многочисленны. Наибольшее значение имеют дихроматы; они в отличие от желтых хроматов имеют красно-оранжевую окраску и лучше растворимы в воде. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется взаимодействием дихромат-иона с водой по схеме
Отсюда следует, что в кислой среде равновесие смещено влево, а при разбавлении водой или в щелочной среде — вправо.
Все хроматы являются сильными окислителями. Так, на холоду они окисляют HI, H2S, H2SO3 и их соли, а при нагревании — НВг и даже НСl:
Образуются и пероксокислоты хрома H2Cr2O12 и HзСrО8. Все пероксохроматы неустойчивы, являются сильнейшими окислителями.
Для Мо(+6) и W(+6) еще более характерно образование изо- и гетерополи- соединений. Структурной единицей сложных анионов изо- и гетерополикислот молибдена и вольфрама является октаэдр [ЭОб]. Эти октаэдры могут соединяться между собой вершинами или ребрами, образуя сложные каркасы. По мере усложнения состава аниона связь с атомами водорода во внешней сфере комплекса становится более полярной вследствие перераспределения электронной плотности и сила поликислот возрастает. Однако в целом, как отмечено выше, в ряду Сг — Mo — W кислотный характер высших оксидов и гидроксидов быстро ослабевает.
В частности, Н2МoО4 и H2WO4 проявляют заметные признаки амфотерности, что выражается в их взаимодействии с сильными кислотами:
Эта реакция может быть проведена и с Н2СгO4, однако в этом случае равновесие сильно смещено влево. Соединения ЭО2Сl2 в водных растворах диссоциируют по схеме
Оксокатион ЭО2+ называют хромилом, молибденилом или вольфрамилом.
Действием пероксида водорода в щелочной среде на растворы молибдатов и вольфраматов можно получить пероксопроизводные общей формулы Ме2ЭОn (где n = 5 — 8). Со структурной точки зрения, они аналогичны соответствующим производным хрома и содержат от одной до четырех пероксогрупп —О—О—, замещающих атомы кислорода в анионах ЭО42- . Это твердые вещества, окрашенные в яркие тона от красного до желтого. При нагревании разлагаются со взрывом, а при комнатной температуре медленно отщепляют кислород, вследствие чего обладают сильными окислительными свойствами. В ряду Сг — Mo — W устойчивость пероксосоединений в высшей степени окисления заметно возрастает.
Соединения с другими неметаллами. Фтор, как наиболее энергичный окислитель, способен образовывать высшие галогениды ЭF6, из которых CrF6 — твердое вещество, MoF6— легкокипящая жидкость, a WF6 — газ, что свидетельствует об увеличении тенденции к образованию молекулярных структур. Наибольшее число фторидов образует хром, для которого реализуются все степени окисления от +2 до +6 (в том числе и нехарактерная +5, не наблюдаемая в ряду оксидов). Низшие фториды CrF2 и CrF3 солеобразны и тугоплавки. У молибдена и особенно у вольфрама число известных фторидов значительно меньше. Ни один из фторидов Мо и W не является солеобразным.
В ряду хлоридов хрома и его аналогов наиболее ярко видна стабилизация высших степеней окисления от хрома к вольфраму. Хлор способен окислить хром только до CrCl4, молибден — до MoCI5, а вольфрам — даже до высшего хлорида WCl6. Низшие хлориды хрома СгСl2 и СгСlз — типичные солеобразные соединения. СгСl2 — бесцветное кристаллическое вещество, гигроскопическое и хорошо растворимое в воде. Из раствора выделяется в виде кристаллогидрата СгСl2*4Н2О, который следует рассматривать как аквакомплекс [Сг(Н2О)4]Сl2. Хлорид хрома (+3) также образует кристаллогидрат СгСlз*6Н2О, представляющий собой аквакомплекс [Сг(Н2О)6]Сlз сине-фиолетового цвета.
В отличие от низших хлоридов хрома МоСl2 и WCl2 не являются солеобразными соединениями, а представляют собой так называемые кластеры, т.е. многоядерные комплексы с непосредственной связью между атомами комплексообразователя. Молекула МоСl2 представляет собой агрегат Mo6Cl12, причем восемь атомов хлора находятся во внутренней сфере комплексного многоядерного кластера [Мо6Сl8]4+ (рис. 153), а четыре атома Сl — во внешней сфере. Непосредственно связанные между собой атомы Мо образуют правильный октаэдр. На всех ребрах располагаются мостиковые атомы хлора, каждый из которых связан одновременно с тремя атомами Мо, причем образуются тетраэдры с атомом Сl в вершине и атомами металла в основании.
Таким образом, ковалентность хлора равна трем, а ковалентность молибдена — восьми (каждый атом Мо связан с четырьмя другими атомами металла и четырьмя атомами Сl). Аналогична структура и хлорида вольфрама (+2).
Большой интерес представляет сопоставление свойств и структуры таких комплексных ионов, как [Э2Сl9]3- . В противоположность парамагнитному [Сr2Сl9]3- аналогичные по составу ионы на основе молибдена и вольфрама диамагнитны и значительно более прочны. Причина этого различия заключается в разной структуре и разном характере связей рассматриваемых ионов. Строение парамагнитного комплекса [СггСЩ3" представлено ниже:
Неспаренные электроны у каждого иона Сг3+ (по три электрона) обеспечивают парамагнетизм комплексного иона в целом. Расстояние между атомами хрома в этом комплексе довольно велико и составляет 0,31 нм. Таким образом, комплекс [Cr2CI9]3- не является кластером. Аналогичные по составу комплексы [Mo2CI9]3- и [W2Cl9]3- отличаются от [Cr2CI9]3- значительно меньшим расстоянием между атомами металла, несмотря на то что размеры самих атомов больше. Так, расстояние W—W в таком комплексе равно всего лишь 0,24 нм. Это обусловлено тем, что более удаленные от ядра и более рыхлые валентные 4d- или 5d-орбитали соседних атомов металла, содержащие по одному электрону, перекрываются по обменному механизму, образуя тройную ковалентную связь. Именно поэтому эти комплексы диамагнитны. Таким образом, комплексы [Mo2CI9]3- и [W2Cl9]3- в отличие от [Cr2CI9]3- представляют собой кластеры с непосредственной тройной связью Ме=Ме:
Бром с металлами рассматриваемой группы образует соединения, в общем напоминающие аналогичные производные хлора. При этом, однако, в силу несколько меньшей окислительной активности брома высший бромид молибдена отвечает формуле МоВг4. Иод как наименее активный окислитель среди галогенов образует соединения с еще меньшими степенями окисления катионообразования СгIз и СгI2, обладающие солеобразным характером, и соединения ЭI2, ЭIз и ЭI4 для молибдена и вольфрама. Низшие бромиды и иодиды молибдена и вольфрама (ЭГ2), как и хлориды этих элементов, представляют собой кластеры и в этом отношении заметно отличаются от аналогичных производных хрома.
Все сульфиды металлов подгруппы хрома (CrS, Cr2S3, ЭS2 и ЭSз для Мо и W) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметаллическую природу. Все они представляют собой координационные кристаллы и обладают переменным составом, что особенно характерно для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные структуры, или кластеры. Взаимодействие хрома, молибдена и вольфрама с селеном и теллуром протекает менее энергично, причем вольфрам с теллуром соединений не образует, а в остальных случаях в системах образуется небольшое число соединений, отвечающих лишь наиболее стабильным степеням окисления (СгХ, СГ2Х3, WSe2, WSe3, MoTe2, MoTe3).
Фосфиды, арсениды и стибидыхрома и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих "анион-анионные" и "катион-катионные" связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава Э3Р, ЭР и ЭР2- Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов.
Для всех трех элементов существуют дисилициды ЭSi2, представляющие собой тугоплавкие соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами. Дисилициды устойчивы к агрессивным средам при повышенных температурах. В системе Cr — Si установлено существование соединений CrSi, Cr2Si, Cr3Si, первое из которых является полупроводником, а два других — металлиды. Таким образом, в ряду силицидов хрома наблюдается та же закономерность, что была отмечена для фосфидов.
Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения. Относительной стабильностью обладает CrSO4 в разбавленной серной кислоте в отсутствие кислорода. В твердом состоянии сульфат хрома (+2) изоморфен сульфату железа (+2) и они оба образуют кристаллогидраты ЭSO4*7H2O. Химия хрома (+2) в определенном смысле подобна химии железа (+2). Так, для Сг (+2) известно соединение К4[Сг(СN)6], аналогичное по составу желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6], а также существует роданидный комплекс K4[Cr(CNS)6].
Оксид Сr2Оз при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Cr2(SO4)3, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий. У хрома в отличие от алюминия существует внутренняя 3d- оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зd-оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя d2sр3-гибридизация, а для алюминия — внешняя sp3d2-гибридизация с меньшей прочностью связей.
Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)б, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200°С. В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномально низких степенях окисления и лиганды, подобные СО, способствуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды помимо неподеленных эл. пар. металлов подгруппы марганца содержит всего два ns-электрона, а подстилающая электронная оболочка — стабильная, наполовину заполненная (n — 1)d. По этой причине элементы подгруппы марганца в первую очередь выступают как типичные переходные металлы. В то же время химия элементов подгруппы марганца в высшей степени окисления приобретает закономерную аналогию с химией второго типического элемента — хлора.
Хромирование — диффузионное насыщение поверхности стальных изделий хромом, либо процесс осаждения на поверхность детали слоя хрома из электролита под действием электрического тока.
Слой хрома может наноситься для декоративных целей, для обеспечения защиты от коррозии или для увеличения твердости поверхности.
Типичными являются следующие растворы для хромирования:
Шестивалентный хром, чей основной ингредиент — хромовый ангидрид.
Трехвалентный хром, чей основной ингредиент — Сульфат хрома или хлорид хрома. Ванны с трехвалентным хромом используются довольно редко из-за ограничений, накладываемых на цвет, яркость и толщину покрытия.
Вольфрамовые бронзы представляют собой особые солеобразные соединения с дефектной структурой. По мере уменьшения числа ионов Na увеличивается количество дефектов решетки. При малых концентрациях Na решетка бронзы из кубической переходит в тетрагональную
| Вольфрамовая синь | смесь W10O29(OH) и W3O8(OH) |
| Молибденовая синь | смесь Mo4O10(OH)2 и Mo2O4(OH)2 |