Химические свойства галогеналканов

ЛЕКЦИЯ 18

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ АЛКАНОВ

17.1. Номенклатура и изомерия

17.2. Способы образования связи углерод-галоген

17.3. Химические свойства галогеналканов

17.3.1. Полярность и поляризуемость связи углерод-галоген

17.3.2. Реакции нуклеофильного замещения: кинетика, стереохимия, энергетический профиль; влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций S_N1 и S_N2

17.3.3. Реакции нуклеофильного замещения при получении спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, тиолов, нитрилов и др. из галогензамещенных алканов

Номенклатура и изомерия

Галогенуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена.

В зависимости от природы галогена различают:

фторо-, хлоро-, бромо- и иодопроизводные, содержащие атомы различных галогенов;

смешанные производные, содержащие атомы различных галогенов.

Номенклатура.По заместительной номенклатуре:

1) указывается номер атома (углерода), к которому крепится галоген;

2) называется сам галоген (если галогенов несколько, то их названия указываются в алфавитном порядке);

3) называется сам углеводород соответственно количеству атомов (углерода).

Изомерия.Изомерия галогенводородов определяется изомерией углеродного скелета и положением атома галогена.

Классификация. Галогеналканы подразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, с каким атомом водорода связан галогеналкан:

CH₃CH₂F - этилфторид (первичный)

CH₃CH₂CHBrCH₃ - 2-бромбутан (втор-бутилбромид)

(CH₃)₃CCl - 2-метил-2-хлорпропан (трет-бутилхлорид)

Способы образования связи углерод-галоген

Галогенводороды также подразделяются по способу гибридизации атома углерода, с которым связан атом галогена, поскольку это существенно влияет на их реакционную способность:

- в галогеналканах атом галогена связан с sp³–гибридизованнным атомом углерода;

- в галогенаренах (ArHal) и в галогеналкенах типа RCH=CHHal c sp²-гибридизованным атомом углерода;

- выделяются также галогенпроизводные аллильного типа RCH=CH₂Hal и бензильного типа ArCH₂Hal:

sp³ sp³ sp²

CH₃CH₂Br R-CH=CH-CH₂-Hal R-CH=CH-Hal

Химические свойства галогеналканов

Галогенпроизводные углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяются в разнообразных органических синтезах.

Наиболее характерные реакции этого класса:

- реакции замещения (S);

- отщепления (E).

В реакциях нуклеофильного замещения реагенты предоставляют свои электроны углероду, с которым связан галоген (проявляют нуклеофильные свойства), заместившийся Hal уходит в виде аниона:

Природа галогена обусловливает полярность, поляризуемость и прочность связи углерод-галоген, что и определяет реакционную способность конкретного галогеналкана.

Прочность связи. Ниже приведены энергии гемолитического разрыва связей sp³-X:

CH₃-H 435

CH₃-CH₃ 368

CH₃-F 456

CH₃-Cl 351

CH₃-Br 293

CH₃-I 234 кДж/моль

1. Наиболее прочной является связь C-F, для ее разрыва требуется больше энергии, чем С-Н или С-С.

2. Связь углерод-фтор наиболее полярна. Ковалентный радиус атома фтора значительно меньше, чем хлора, брома и йода.

3. Прочность связи С-Х закономерно уменьшается при переходе от фтора хлора, брома к йоду.

Полярность и поляризуемость связи. Для реакционной способности важное значение имеет не только полярность, но и поляризуемость связи.

!!! Поляризуемость связи - легкость смещения электронного облака связи к галогену под внешним воздействием).

1. Среди рассматриваемых связей, наиболее поляризуемой является связь углерод-йод.

2. Возрастание реакционной способности галогенуглеводородов в реакциях нуклеофильного замещения:

RI ˃ RBr ˃ RCl ˃ RF

3. В целом, наличиев молекуле электроотрицательного атома галогена приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего возникают два реакционных центра:

- электрофильный центр - атом углерода, связанный с галогеном;

- СН-кислотный центр - полярная связь С-Н у атома углерода в β-положении к галогену.

Рис. 17.1. Реакционные центры в молекуле галогенводородов

1. Электрофильный центр (α-атом углерода) возникает вследствие поляризации связи C-Hal и может подвергаться атаке нуклеофилом. В результате такого взаимодействия происходит замещение галогена на нуклеофил, т.е. осуществляется реакция нуклеофильного замещения.

2. Если в реакционной среде имеется сильное основание, то в этом случае реакция протекает с участием СН-кислотного центра. Результатом такой реакции является элиминирование (отщепление) атомов водорода и галогена от соседних углеродов.

17.3.2. Реакции нуклеофильного замещения: кинетика, стереохимия, энергетический профиль; влияние природы субстрата, реагента и растворителя на скорость реакций S_N1 и S_N2

17.3.2.1. Реакции нуклеофильного замещения у sp³–гибридизованнного атома углерода

!!!Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения:

1. Атака нуклеофилом электофильного атома углерода в галогенсодержащем субстрате приводит к гетеролитическому разрыву связи углерод-галоген и замещению галогена.

2. Галоген является в данном случае уходящей группой (нуклеофугом).

3. Возникающая в продукте ковалентная связь образуется за счет пары электронов, которую приносит нуклеофил.

4. К уходящей группе переходит пара электронов бывшей связи галоген-углерод субстрата:

Рис. 18.2. Схема реакции нуклеофильного замещения sp³–гибридизованнного атома углерода в галогензамещенных алканах

Реакция нуклеофильного замещения осуществляется в том случае, если уходящаягруппа стабильнее вступающего нуклеофила.

В ряду галогенид-ионов:

- наиболее стабилен иодид-ион;

- затем бромид-ион и хлорид-ион;

- наименее стабилен фторид-ион.

Таким образом, с учетом прочности и поляризуемости связей углерод-галоген и стабильности уходящего аниона галогеналканы располагаются в следующий ряд по уменьшению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замащеения:

C-I ˃ C-Br ˃ C-Cl ˃˃ C-F

Реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается

----------------------------------------------------------------------------------------------------˃