Чувствительность, специфичность и избирательность аналитических реакций

В качественном анализе большое значение имеет чувствительность аналитических реакций. Знание чувствительности реакций и умение рассчитать ее позволяют сознательно выбирать необходимые реактивы, брать определенные объемы реагирующих растворов и тем самым экономно расходовать их.

Под чувствительностью реакций понимают то наименьшее количество вещества (иона), которое можно открыть с помощью данного реактива. Количественно чувствительность реакций характеризуется тремя взаимно связанными показателями: открываемым минимумом (m), предельной концентрацией (С_пред) или же предельным разбавлением (V_пред) и минимальным объемом предельно разбавленного раствора (V_мин).

Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества (иона), которое при определенных условиях можно открыть действием данного реактива. Так как в аналитических реакциях величина открываемого минимума очень мала, то ее выражают не в граммах, а в микрограммах (мкг): 1 мкг = 1×10^-6 г = 1×10^-3 мг.

Например, открываемый минимум микрокристаллоскопической реакции на ион кальция действием серной кислоты равен 0,04 мкг ионов Са²⁺ в капле раствора. Это значит, что действием серной кислоты можно открыть в исследуемом растворе 0,04 мкг ионов Са²⁺, а при меньшем содержании ионов кальция в капле исследуемого раствора реакция не удается, т.е. осадка сульфата кальция CaSO₄×2Н₂О не получается. Чем меньше открываемый минимум, тем чувствительнее реакция, тем полнее и быстрее она протекает.

Предельной концентрацией называется отношение массы определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выраженной в тех же единицах. Так как обычно растворителем является вода, то массу воды, выраженную в граммах, можно заменить числом миллилитров ее. В этом случае предельная концентрация показывает отношение 1 г определяемого иона к максимальному объему воды в миллилитрах. Предельная концентрация выражается в г/мл и обозначается через С_пред.

Величина, обратная предельной концентрации, называется предельным разбавлением. Предельное разбавление показывает, в каком количестве миллилитров водного раствора содержится 1 г определяемого иона. Предельное разбавление выражается в мл/г и обозначается через V_пред. Исследуемый раствор, с которым реакция открытия удается на 50%, называется предельно разбавленным, а его концентрация — предельной или минимальной. При дальнейшем разбавлении такого раствора число отрицательных результатов становится все больше и больше и, наконец, реакция совсем не удается.

Реакция будет тем чувствительнее, чем меньше предельная концентрация или чем больше предельное разбавление исследуемого раствора.

Если тот или иной ион открывается двумя или несколькими реакциями, то более чувствительной будет та реакция, которая удается с раствором, имеющим наименьшую предельную концентрацию или наибольшее предельное разбавление.

Третьим показателем чувствительности реакции является минимальный объем предельно разбавленного раствора.

Минимальным объемом (V_мин) предельно разбавленного раствора называется объем раствора, содержащий открываемый минимум определяемого иона.

Между открываемым минимумом m, предельной концентрацией С_пред, предельным разбавлением V_пред и минимальным объемом V_мин существует определенное соотношение, т.к. все эти показатели характеризуют одно и то же свойство — чувствительность аналитической реакции. По данным И.М. Коренмана и А.П. Крешкова, взаимосвязь между показателями чувствительности реакции может быть выражена формулами:

(мкг) (1)

Если вместо предельной концентрации С_пред дано предельное разбавление V_пред, то:

(мкг) (2)

10⁶ — коэффициент для перехода от граммов к микрограммам.

Пользуясь этими формулами, можно рассчитать любой из трех показателей чувствительности реакции, если известны два из них.

Пример 1. Предельная концентрация ионов Сu²⁺ в растворе равна 1:250000 г/мл, минимальный объем исследуемого раствора, необходимый для открытия ионов Сu²⁺ действием гидроксида аммония, равен 0,05 мл. Вычислить открываемый минимум этой реакции.

Решение:

(мкг), или 0,2 мкг

Пример 2. Предельное разбавление ионов Ni²⁺ в растворе равно 400000 мл/г, минимальный объем раствора, необходимый для открытия никеля капельной реакцией с диметилглиоксимом, равен 0,02 мл. Вычислить открываемый минимум.

Решение: (мкг), или 0,05 мкг

Пример 3. Открываемый минимум ионов Zn²⁺ реакцией с тетрародано-(II)-меркуратом аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] равен 0,1 мкг, предельное разбавление исследуемого раствора равно 10000 мл/г. Вычислить минимальный объем исследуемого раствора.

Решение: или 0,001 мл

В практике аналитической химии определяемый ион обычно открывают в присутствии других ионов. Поэтому при определении веществ сложного состава большое значение имеют специфичность и избирательность действия применяемых для анализа реактивов.

Реакции и реактивы, дающие возможность открывать данный ион в присутствии других, называются специфичными. Например, при действии раствора щелочи (NaOH или КОН) на соли аммония при нагревании выделяется газообразный аммиак, который узнают по характерному запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной водой и поднесенной к отверстию пробирки:

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃­ + H₂O

Так как в условиях анализа газообразный аммиак выделяется только в результате разложения солей аммония, то реакция взаимодействия солей аммония со щелочью является специфичной, позволяющей открывать ионы аммония в присутствии всех других ионов.

Так же специфична реакция открытия ионов свинца действием иодида калия. После перекристаллизации желтого осадка иодида свинца РbI₂ в уксуснокислой среде получаются характерные золотисто-желтые кристаллы иодида РbI₂.

При действии роданида аммония на соли кобальта образуется тетрародано-(II)-кобальтат аммония (NH₄)₂[Co(SCN)₄] — соль ярко-синего цвета.

Специфичных реактивов, вступающих во взаимодействие только с одним ионом, известно очень мало. В большинстве случаев другие ионы, присутствующие в растворе, «мешают» реакции открытия данного иона, т.к. сами вступают в реакцию с реактивом или же связывают открываемый ион в комплексные соединения, не давая ему взаимодействовать со взятым реактивом.

Например, гексанитро-(III)-кобальтат натрия Na₃[Co(NO₂)₆] и гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ образуют характерные осадки с ионами калия, но эти же реактивы в аналогичных условиях образуют осадки, сходные по цвету, форме и растворимости также и с ионами аммония. Следовательно, эти реактивы и реакции специфичны для ионов калия только в отсутствии ионов аммония. Аналитические реактивы, взаимодействующие с ограниченным числом ионов, называются избирательными или селективными. Чем меньше число ионов, вступающих в реакцию с данным реактивом, тем более избирательным является этот реактив.

Влияние посторонних ионов на характерную реакцию данного иона с соответствующим реактивом зависит от их концентрации и от условий проведения реакции. Влияние концентрации постороннего иона на данную реакцию характеризуется предельным отношением, показывающим отношение концентрации определяемого иона к концентрации постороннего иона. Предельное отношение является мерой специфичности реакции. Оно показывает, при каком количестве постороннего иона возможно проведение реакции открытия.

В тех случаях, когда в присутствии посторонних ионов реакция не удается или когда концентрация посторонних ионов выше предельного отношения, посторонние ионы или отделяются химическим путем, или же маскируются связыванием в прочные бесцветные комплексные соединения.

Знание предельного отношения позволяет решать задачи и находить допустимые концентрации посторонних ионов в исследуемом растворе, а также показатели чувствительности используемых реакций.

Глава I. РАСТВОРЫ. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ

1.1. Общая характеристика растворов

Раствор - это сложная гомогенная однофазная система переменного состава, состоящая из нескольких компонентов и продуктов их взаимодействия.

Компонентами раствора являются растворитель и одно или несколько растворенных веществ. Растворитель - это вещество, в среде которого равномерно распределяются растворенное вещества. Растворитель является основной составной частью раствора и обычно содержится в нем в большем количестве, причем, в чистой виде он существует в том же агрегатном состоянии, что и раствор.

Растворение - это сложный физико-химический процесс, при котором происходят различные взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества. Характер этих взаимодействий зависит как от природы растворителя, так и от природы растворенных веществ.

Процессы сольватации и гидратации сопровождаются изменением свойств и структуры не только растворенного вещества, но и растворителя. По типу растворителя растворы делят на водные и неводные. В качестве неводных растворителей используют органические жидкости: спирты, ацетон, бензол, хлороформ и др.

Наиболее распространенным и широко применяемым растворителем в аналитической практике является вода.

По степени дисперсности растворы делятся на истинные (размеры частиц меньше 1×10^-9 м, частицы нельзя обнаружить оптическими методами) и коллоидные (размер частиц 1×10^-9 – 5×10^-7 м, частицы можно обнаружить с помощью ультрамикроскопа). Истинные и коллоидные растворы проходят через бумажный фильтр. В истинных растворах вещество находится в виде ионов или молекул, в коллоидных растворах молекулы растворенного вещества образуют агрегаты, состоящие из сотен молекул. Коллоидные растворы образуются также веществами, имеющими достаточно крупные молекулы. Проходя через обычные фильтры, коллоидные растворы, в отличие от истинных растворов, не проходят через полупроницаемые мембраны.

Свойство, характеризующее способность веществ растворяться в данном растворителе, называют растворимостью. Растворимость вещества в данном растворителе характеризуется составом образуемого им насыщенного раствора.

Насыщенным называется раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком растворенного вещества.

Растворимость (Р) - это максимальное количество вещества, которое при данных условиях способно раствориться в определенном количестве растворителя или раствора. Чаще всего растворимость выражают массой вещества на 100 г растворителя или количеством молей вещества на 1 литр раствора. Величину Р называют еще коэффициентом растворимости. Растворимость зависит от природы вещества, природы растворителя, температуры, давления, рН среды и некоторых других факторов (см. главу V). По растворимости все вещества делят на 3 группы: хорошо растворимые (Р > 10^-2 моль/л), малорастворимые (10^-4 моль/л < Р < 10^-2 моль/л) и, практически нерастворимые (Р < 10^-4 моль/л).

Разбавленным называют раствор с малым содержанием растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя.

Концентрированным считается раствор с высоким содержанием растворенного вещества.

Раствор, в котором количество растворенного вещества не достигает величины, равной его растворимости при данной температуре, называется ненасыщенным. Раствор, в котором количество растворенного вещества превышает его растворимость при данных условиях, называется пересыщенным раствором.

В практике химического анализа часто образуются пересыщенные растворы. Потирание палочкой по стенкам сосуда - один из наиболее удобных приемов, используемых для нарушения нестабильного равновесия в пересыщенных растворах. Пересыщенные растворы часто образуются при охлаждении насыщенных при более высокой температуре растворов. Пересыщенные растворы нестабильны. Выпадение осадка с понижением температуры используют при очистке веществ методом перекристаллизации. При этом некоторые вещества осаждаются в виде кристаллогидратов.

Большинство аналитических реакций в растворах, как правило, проходят между ионами веществ, и на их протекание сильно влияют процессы ионизации и ассоциации.

Вещества, ионизирующиеся в растворителе, называются электролитами. Их растворы проводят электрический ток. К типичным сильным электролитам можно отнести такие неорганические кислоты, как HNO₃, HClO₄, HCl, HJ, HBr, HClO₃, H₂SO₄, HBrO₃ (серная кислота по первой ступени ионизирует полностью, а по второй - частично, НSO₄^- - слабый электролит); гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, большинство солей. К слабым электролитам относятся некоторые неорганические кислоты (Н₂CO₃, H₂S, H₂SO₃, H₃PO₄), большинство органических кислот и оснований, аммиак, галогениды, цианиды и роданиды цинка, кадмия, ртути.

1.2. Способы выражения состава раствора и концентрации растворенного вещества

Состав раствора количественно принято выражать через безразмерные относительные величины - массовая доля, объемная доля, молярная (мольная) доля и размерные величины - концентрации. В соответствии с рекомендациями IUPAC концентрацией растворенного вещества (не раствора) называют отношение количества растворенного вещества или его массы к объему раствора; концентрацию обычно выражают в моль/л или г/л.

Массовая доля - это отношение массы растворенного вещества к массе раствора:

Массовая доля показывает, какую часть от общей массы раствора составляет растворенное вещество. Массовая доля может также выражаться и в %:

Объемная доля - это отношение объема растворенного вещества (жидкость) к объему раствора:

Эту величину используют и для расчетов смесей газов.

Молярная (мольная) доля - это отношение количества растворенного вещества к общей сумме количеств веществ всех компонентов раствора:

,

где n_общ = n₁ + n₂ + … n_n; молярная доля может выражаться в частях или в процентах.

Молярная концентрация (молярность). В международной системе единиц (СИ) за единицу количества вещества принят моль.

Моль - количество вещества, содержащее столько структурных единиц (молекул, атомов, ионов, электронов, долей молекул или ионов) сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода С¹².

Масса одного моля вещества называется молярной массой, обозначается буквой М, в круглых скобках указывается частица. Основной единицей молярной массы в СИ является кг/моль, но в аналитических расчетах чаще используют г/моль. Молярная масса равна отношению массы вещества (m) к его количеству (n):

Молярная концентрация - это отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

В СИ молярная концентрация выражается в моль/м³, или гораздо чаще моль/дм³, или моль/л. Форма записи: С(H₂SO₄) = =1,5 моль/л, С(НCl) = 0,01 моль/л. Читается: 1 моль/л - одномолярный раствор; 0,1 моль/л - децимолярный раствор; 0,02 моль/л - двусантимолярный раствор; 0,005 моль/л - пятимиллимолярный раствор и т.д.

Молярная концентрация эквивалента. Эквивалентная, нормальная, или употребляется термин «молярная концентрация эквивалента» - показывает количество вещества n_э, растворенное в 1 дм³ (л) раствора.

Допускается обозначение С_н, N или С (с указанием в скобках частицы, соответствующей эквиваленту). Например: С(1/5КМnО₄); С(I/2H₂SО₄); C(1/6К₂Сr₂O₇); C(Na₂S₂O₃).

Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентной одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретно реакции он относится, исключая те случаи, когда отсутствует вероятность двусмысленного толкования.

Эквивалент кислоты (или основания) - такая условная частица данного вещества, которая в данной реакции высвобождает один ион водорода, или соединяется с ним, или каким-либо другим образом эквивалентна ему.

Эквивалент окисляющегося (или восстанавливающегося) вещества - такая условная частица данного вещества, которая в данной химической реакции может отдать один электрон или присоединить его, или каким-либо другим образом эквивалентна одному электрону.

Число, показывающее, во сколько раз эквивалент меньше, чем соответствующая формульная единица вещества, участвующего в конкретной реакции, называется числом эквивалентности Z .

Для указания части, которую составляет эквивалент от формульного обозначения вещества, введено понятие «фактор эквивалентности» - f_экв. Фактор эквивалентности вещества - это величина, обратная числу эквивалентности Z этого вещества в данной химической реакции, он показывает, какую долю составляет условная частица вещества от реальной частицы:

Например. Определите числа эквивалентности (Z), факторы эквивалентности (f_экв) и молярные массы эквивалентов серной кислоты в реакциях нейтрализации:

H₂SО₄ + NaOH = NaHSO₄ + H₂O (1)

H₂SО₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O (2)

В реакции (1): Z = 1; f_экв = 1; М(H₂SО₄) = 98,08 г/моль;

в реакции (2): Z = 2; f_экв = 1/2; M(1/2 H₂SО₄) = 49,04 г/моль.

Фактор эквивалентности относят не только к реагирующим веществам, а и к каждой частице (атому, молекуле, иону) этих веществ. Например, для взаимодействий:

а) H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂О

H₃PO₄ ® PO₄^3-, f_экв (H₃PO₄) = f_экв (PO₄^3-) = 1/3;

б) Al(OH)₃ + 3HCl = AlCl₃ + 3H₂O

Al(OH)₃ ® Al³⁺, f_экв (Al(OH)₃) = f_экв (Al³⁺) = 1/3;

в) AlCl₃ + 4NaOH = Na[Al(OH)₄] + 3NaCl

Al³⁺ + 4OH^- = [Al(OH)₄]^-

f_экв (Al³⁺) = f_экв ([Al(OH)₄]^-) = 1/4;

Фактор эквивалентности дает также отношение молярной концентрации вещества в растворе к его молярной концентрации эквивалента:

Для эквивалентов как условных частиц правомочны понятия: молярная масса эквивалента – M_экв, M(1/Z в-вa); M(f в-ва); количество вещества эквивалента n_экв, n(1/Z в-ва), n(f в-вa).

Молярная масса эквивалента М_экв - это масса одного моля эквивалентов этого вещества, численно равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу данного вещества:

В тех случаях, когда фактор эквивалентности равен единице, использование термина «нормальный» раствор не рекомендуется, в этих случаях следует пользоваться исключительно термином «молярный» раствор.

Закону эквивалентов можно дать несколько формулировок:

Вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы.

Все вещества взаимодействуют и образуются в равных количествах вещества эквивалентов. Например, для реакций:

а) H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂О

Z 3 1 3 1

f_экв 1/3 1 1/3 1

n (моль) 1 3 1 3

n_экв (моль) 3 3 3 3

б) 2Fe(ОH)₃ + 3H₂SО₄ = Fe₂(SО₄)₃ + 6H₂О

Z 3 2 6 1

f_экв 1/3 1/2 1/6 1

n (моль) 2 3 1 6

n_экв (моль) 6 6 6 6

Следует обратить внимание, что используемые в учебниках прошлых лет понятия «грамм-атом», «грамм-ион», «грамм-молекула» заменены в настоящее время единым понятием «молярная масса», а понятие «грамм-эквивалент» - понятием эквивалентная масса, или «молярная масса эквивалента» (второе на слух воспринимается лучше, его мы и будем придерживаться в этом пособии).

Значения эквивалента, фактора эквивалентности, числа эквивалентности для окислительно-восстановительных реакций зависят от того, в какой реакции участвует данное вещество. Например, определим числа эквивалентности (Z), факторы эквивалентности (f) и молярные массы эквивалентов азотной кислоты во взаимодействиях, соответствующих следующим уравнениям реакций:

а) Pb + 4HNO₃ = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

б) 3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + 2H₂O

в) 4Са + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

г) 5Сo + 12HNO₃ = 5Co(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

д) 4 Mg + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Решение.

a) N⁺⁵ +1ē ® N⁺⁴; Z = 1; f = 1; M(HNO₃) = 63,0 г/моль

б) N⁺⁵ +3ē ® N⁺²; Z = 3; f = 1/3; M(1/3HNO₃) = 21,0 г/моль

в) N⁺⁵ +4ē ® N⁺¹; Z = 4; f = 1/4; M(1/4HNO₃) = 15,75 г/моль

г) N⁺⁵ +5ē ® N⁰; Z = 5; f = 1/5; M(1/5HNO₃) = 12,6 г/моль

д) N⁺⁵ +8ē ® N^-3; Z = 8; f = 1/8; M(1/8HNO₃) = 7,88 г/моль

Таким образом, для приготовления растворов заданной молярной концентрации эквивалента необходимо четко знать, для какого взаимодействия данный раствор будет использоваться.

В титриметрическом анализе для выражения концентрации, стандартных растворов используют понятие титр (Т). Титр - это масса вещества, содержащаяся в 1 мл стандартного раствора. Титр раствора вычисляется по формуле:

или через молярную концентрацию эквивалента:

1.3. Решение типовых задач

Задача 1. В 300 мл раствора (r = 1,2 г/мл) содержится 64,8 г гидроксида натрия. Вычислить массовую долю NaOH (в %) в данном растворе.

Решение. Массовая доля вычисляется по формуле:

m_р-ра = V_р-ра × r

Задача 2. Вычислить массовую долю (в %) безводного сульфата меди (II) в растворе, полученном растворением 25 г пентагидрата сульфата меди (II) в 375 мл воды (r = 1,0 г/мл).

Решение. Массовая доля вычисляется по формуле:

m(СuSO₄) = n(CuSO₄)×M(CuSO₄)

n(CuSO₄) = n(CuSO₄×5H₂O);

m(р-ра) = m(CuSO₄×5H₂O) + m(H₂O); m(H₂O) = V(H₂O)×r; подставив полученные величины в формулу для расчета W(%), получим:

Задача 3. Вычислить массовую долю кристаллизационной воды (в %) в кристаллогидрате хлорида бария, если масса навески образца до просушивания составляла 0,8253 г, а после просушивания 0,7345 г.

Решение. Находим массу кристаллизационной воды:

m(Н₂O) = 0,8253 - 0,7345 = 0,0908 г;

Вычисляем содержание кристаллизационной воды (в %):

Задача 4. Сколько миллилитров концентрированной соляной кислоты (r = 1,19 г/мл) необходимо взять для приготовления 0,5 л 0,1 молярного раствора?

Решение. 1-ый способ. Находим по таблице VIII массовую долю (в %) соляной кислоты в исходном растворе W(%) = 37,2%. В 0,5 л 0,1 молярного раствора содержится 0,1×0,5 = 0,05 моль HCl, что соответствует 36,5×0,05 = 1,825 г НCl.

Такая масса HCl содержится в исходного раствора, объем его равен:

2-ой способ. Находим по таблице VIII молярную концентрацию исходного раствора С(НСl) = 12,2 моль/л. По уравнению V₁C₁ = V₂C₂ находим:

; .

Задача 5. Определить числа эквивалентности (Z),факторы эквивалентности (f) и молярные массы эквивалентов серной кислоты во взаимодействиях, записанных следующими уравнениями реакций:

а) 2NaBr + 2Н₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂O

б) 3Zn + 4H₂SO₄ = 3ZnSO₄ + S + 4H₂О

в) 8NaJ + 5H₂SO₄ = 4J₂ + Н₂S + 4Na₂SO₄ + 4H₂О

Решение: a) S⁺⁶ +2ē ® S⁺⁴; Z = 2; f = 1/2; M(1/2 Н₂SO₄) = 49,0 г/моль

б) S⁺⁶ +6ē ® S⁰; Z = 6; f = 1/6; M(1/6 Н₂SO₄) = 16,3 г/моль

в) S⁺⁶ +8ē ® S^-2; Z = 8; f = 1/8; M(1/8 Н₂SO₄) = 12,25 г/моль

Задача 6. Определение галогенидов роданометрическим методом (способ Фольгарда) основано на взаимодействии (индикатор ион Fе³⁺) AgNO₃ + NH₄CNS = AgCNS¯ + NH₄NO₃. Какую навеску роданида аммония следует взять для приготовления 250 мл 0,05 н раствора?

Решение. m(NH₄CNS) = C_экв×f_экв×M_экв×V

f_экв = 1; m(NH₄CNS) = 76,15×0,25×0,05 = 0,95 г.

Задача 7. 0,02 н раствор дихромата калия в йодометрии используется для установления титра раствора тиосульфата натрия. Какую навеску х.ч. К₂Сr₂О₇, необходимо взять для приготовления 250 мл 0,02 н раствора?

Решение. Запишем уравнения химических реакций, протекающих при установлении титра раствора тиосульфата натрия и найдем фактор эквивалентности:

К₂Сr₂О₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ = Сr₂(SO₄)₃ + 3J₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

J₂ + Na₂S₂O₃ = 2NaJ + Na₂S₄O₆

М_экв (К₂Сr₂О₇) = f_экв × М(К₂Сr₂О₇); f_экв = 1/6;

М(1/6К₂Сr₂О₇) = 1/6×294,21 = 49,04 (г/моль)

m = 49,04×0,02×0,25 = 0,24 (г)

Задача 8. Какова молярная концентрация 30%-ного раствора азотной кислоты (r = 1,185 г/мл)?

Решение. Найдя количество вещества HNO₃, содержащееся в 1 л раствора, получим молярную концентрацию кислоты:

m(HNO₃) = m(р-ра); m(р-ра) = V(р-ра)×r

Задача 9. Вычислить молярную концентрацию хлорида натрия в растворе, полученном добавлением 500 мл воды к 250 мл 0,6 М раствора этой соли.

Решение. Молярная концентрация вещества в растворе выражается по формуле:

n = C^/_M×V^/

n(NaCl) = 0,6×0,25 = 0,15 (моль)

V₂ = V^/ + V(H₂O) = 0,50 + 0,25 = 0,75 (л);

Задача 10. Найти молярную концентрацию эквивалента и титр раствора серной кислоты, приготовленного из фиксанала, содержащего в ампуле 0,1 моль серной кислоты, в мерной колбе объемом 500 мл разбавлением водой. Кислота используется в реакции полной нейтрализации.

Решение. В реакции полной нейтрализации кислота ведет себя как двухосновная и фактор эквивалентности равен f = 1/2, число эквивалентности Z = 2; f_экв = 0,1×2 = 0,2 моль эквивалентов серной кислоты. Молярная концентрация эквивалента равна:

Титр полученного раствора равен:

В количественном анализе необходимо в большинстве случаев знать точную концентрацию используемых растворов. В качественном такая высокая точность не нужна, концентрацию раствора можно знать приблизительно. Такие растворы готовят разбавлением заранее приготовленных в лаборатории более концентрированных растворов. Необходимый раствор можно получить и путем сливания двух различных по концентрации растворов, если необходимая величина концентрации укладывается в интервал имеющихся. Для вычисления, в каких соотношениях следует смешивать вещества с водой, или растворы с водой, или два различных раствора, используют правило смешивания (правило креста, диагональной схемы), в основе которого лежит математический квадрат Пирсона. Рассмотрим эту схему на примерах.

Задача 11. Какой объем воды следует добавить к 300 г 50%-гo раствора нитрата калия, чтобы получить 15%-ый раствор?

Решение. Составим диагональную схему, вверху записав большую концентрацию, внизу - меньшую, в данном случае 0 (т.к. второй компонент - вода), а между ними - концентрацию раствора, который нужно приготовить:

Для получения 15%-ного раствора необходимо смешать три части 50%-ного раствора с семью частями воды. Находим объем воды (r = 1 г/мл):

Задача 12. Какой объем воды необходимо прилить к 200 мл 96%-ной серной кислоты (r = 1,84 г/мл), чтобы получить 20%-ный раствор?

Решение. Составим схему, пользуясь правилом креста:

На 5 частей раствора H₂SO₄ необходимо добавить 19 частей воды. Найдем массу 200 мл раствора кислоты. Она равна 368 г (200 мл×1,84 г/мл). Вычислим массу воды:

, т.к. r (H₂O) = 1 г/мл, то V(Н₂О) = 1398,4 мл.

Задача 13. Какие объемы воды и соляной кислоты концентрацией 5 моль/л необходимо взять для приготовления 0,5 л раствора НСl, концентрация которого 2 моль/л?

Решение. По правилу смешивания составим схему:

На 2 объема раствора с С(НCl) = 5 моль/л следует ваять 3 объема воды. Находим объем каждого из исходных растворов:

раствора с С(НСl) = 5 моль/л и

V(Н₂O) = 500 – 200 = 300 (мл).

Изменением объема при смешивании можно пренебречь.

1.4. Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислить навеску хлорида натрия (х.ч.) для приготовления 500 мл 0,05 молярного раствора.

Ответ: 1,46 г.

2. В 250 мл раствора (r = 1,1 г/мл) содержится 30 г гидроксида калия. Вычислить массовую долю КОН (в %) в этом растворе.

Ответ: 10,9 %.

3. Какую навеску хлорида железа (III) необходимо взять, чтобы приготовить 1л раствора, в 1 мл которого содержится ~ 0,1 мг Fe³⁺?

Ответ: 0,29 г.

4. Сколько миллилитров серной кислоты (r = 1,84 г/мл) необходимо взять для приготовления 250 мл 0,2 М раствора?

Ответ: 2,8 мл.

5. Сколько граммов тетрабората натрия Na₂B₄O₇×10H₂O необходимо взять для приготовления 250 мл 0,1 н раствора, предназначенного для установления титра раствора HCl?

Ответ: 4,77 г.

6. В воде объемом 100 мл растворен бромид калия массой 25 г. Плотность раствора равна 1,16 г/мл. Выразите состав раствора: а) в массовых долях; б) в молярных долях; в) в молярности.

Ответ: а) 20%, б) 0,036, в) 1,95 моль/л

7. Молярная концентрация серной кислоты 4 моль/л. Плотность этого раствора 1,235 г/мл. Определите массовую долю.

Ответ: 31,8%

8. Какую навеску нитрата серебра необходимо взять для приготовления 5 л раствора с титром 0,0085 г/мл? Вычислите концентрацию полученного раствора в моль/л.

Ответ: m = 42,5 г; С_м = 0,05 моль/л.

9. Какую навеску щавелевой кислоты Н₂С₂О₄×2H₂O необходимо взять для приготовления 250 мл 0,02 н раствора для использования его в качестве стандартного при определении титра перманганата калия?

Ответ: 0,32 г.

10. Сколько граммов перманганата калия необходимо взять для приготовления 10 л 0,02 н раствора, используемого в качестве стандартного при определении содержания железа (II) в соли Мора в кислой среде?

Ответ: 6,32 г

11. Растворимость карбоната натрия при температуре 20 °С равна 21,8 г в 100 г воды. Чему равна массовая доля вещества (в %) в насыщенном растворе?

Ответ: 17,8%.

12. Сколько граммов хлорида калия нужно растворить в 50 г 15,5%-ного раствора KCl, чтобы его концентрация увеличилась до 17,5%?

Ответ: 1,21 г КСl.

13. Какой объем воды необходимо прилить к 250 г гидроксида натрия с массовой долей 30% для приготовления раствора гидроксида натрия с массовой долей 12%?

Ответ: 375 мл H₂O

14. Вычислите массу нитрата калия, которая выкристаллизуется из насыщенного при 60°С раствора массой 420 г при его охлаждении до 10°С (растворимость при 60°С – 110 г, при 10°С – 20 г на 100 г воды).

Ответ: 180 г.

15. Сколько молей кристаллогидрата MgSO₄×7H₂O необходимо добавить к 100 моль Н₂О, чтобы получить раствор с массовой долей сульфата магния 10%?

Ответ: 1,9 моль

16. Выведите формулу для решения задач типа: "Сколько граммов соли нужно добавить к А г раствора с массовой долей этой соли, равной а%, для получения раствора с массовой долей соли, равной в% (в > а)?

17. Найти фактор эквивалентности бихромата калия в реакциях:

а) К₂Сr₂O₇ + 6КJ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3J₂ + 7H₂O

б) К₂Сr₂O₇ + 2KOH = 2К₂СrO₄ + Н₂О

Ответ: a) f_экв = 1/6; б) f_экв = 1/2.

18. 2,45 г серной кислоты прореагировала: а) с 1 г гидроксида натрия; б) с гидроксидом калия массой 2,8 г. Определите молярную массу эквивалента серной кислоты в каждом случае, факторы эквивалентности и напишите уравнения протекающих реакций.

Ответ: а) М(Н₂SO₄) = 98,08 г/моль, f_экв = 1;

б) М(1/2Н₂SO₄) = 49,04 г/моль, f_экв = 1/2

19. Определить фактор эквивалентности кислот в реакциях, представленных следующими уравнениями:

а) 2Н₂SO₄ + Ca(OH)₂ = Ca(HSO₄)₂ + 2H₂O

б) H₃PO₄ + 2КОН = К₂HРО₄ + 2H₂O

в) H₃PO₄ + 3NaОН = Na₃РО₄ + 3H₂O

Ответ: а) f_экв = 1; б) f_экв = 1/2; в) f_экв = 1/3.

20. Фактор эквивалентности серной кислоты в реакции с гидроксидом калия равен 1/2. Какая масса гидроксида калия потребуется для взаимодействия с этой кислотой массой 9,8 г?

Ответ: 11,2 г KOН

Глава II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

2.1. Ионная сила раствора. Активность. Коэффициенты активности

Раствор, в котором ионы или молекулы ведут себя независимо друг от друга, называется идеальным. На практике идеальные растворы встречаются очень редко. К ним по свойствам приближаются предельно разбавленные растворы. В реальных растворах благодаря межионным силам каждый ион в растворе окружен противоионами, т.е. так называемой ионной атмосферой, которая оказывает тормозящее действие, понижая способность ионов к химическим реакциям.

Для учета разнообразных взаимодействий, частиц растворенного вещества между собой и с растворителем, изменяющих подвижность ионов, введено понятие ионная сила раствора. Ионная сила раствора m является мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе. Ионная сила раствора зависит от концентрации и ионов и их заряда и равна полусумме произведений концентраций ионов на квадраты их зарядов:

(II.1)

где C₁, C₂, …, C_i…C_n - концентрации всех, присутствующих в данном растворе ионов: Z₁ , Z₂, ..., Z_i, Z_n - соответствующие заряды ионов.

Эффективная концентрация ионов, вступающих во взаимодействие, меньше истинной концентрации этих ионов в растворе. В 1901 г. Г.Льюис предложил термин «активность».