Нитритометрическое титрование. Сущность метода. Титрант метод его приготовления, стандартизация. Индикаторы метода (внутренние, внешние). Применение нитритометрии

Ответ:

За основу метода взяты окислительно-восстановительные, диазотирующие нитрозирующие свойства NaNО2 (в кислой среде). Поэтому им можно определить:

Ø окислители Н2О2, КМnО4, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению:

-2е + HNО2 + Н2О ↔ NОЗ - + 3Н+ Е0 = 0,94 В;

Ø восстановители Sn2+, Fe2+, которые восстанавливают NО2 - до NO:

+ е + HNО2 + Н+ ↔ NO↑ + Н2О Е0 = 1,20 В;

Ø производные первичных и вторичных ароматических аминов.

NaNО2 (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первичными ароматическими аминами с образованием солей диазония:

R - NH2 + NaNО2 + 2НС1 ↔ [R-N ≡N]Сl- + NaC1 + 2Н2О

Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образо-ванием N-нитрозоаминов:

RR1NH + NaNO2 + НС1 ↔ RR1N-NO↓ + Н2О + NaC1

Титрантом метода является раствор 0,lмоль/дмЗ NaNО2, который готовят к вторичный стандартный раствор, ввиду того что кристаллический NaNО2 гигроскопичен и содержит в растворе примеси NаNО3. Приготовленный раствор NaNО2 хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

Стандартизуют раствор NaNО2:

а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота);

б) стандартному раствору КМnО4.

Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внешних и внутренних индикаторов, а также потенциометрически.

В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, которая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет.

В качестве внутренних индикаторов используют обратимые редокс-индикаторы: тропеолин 00 с метиленовым синим - окраска изменяется от фиоле­товой к синей. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окраски тропеолина 00. Нитритометрический метод анализа широко используют для определения многих лекарственных препаратов, содержащих первичную аминогруппу, например стрептоцида.

При выполнении реакций диазотирования необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1. Титрование обычно выполняют на холоде (так как соли диазония разлагаются при повышенной температуре).

2. Титрование выполняют в присутствии двойного количества хлороводородной кислоты (для предотвращения протекания реакции в другом направлении).

3. Реакция диазотирования протекает медленно, поэтому для ее ускорения используют катализатор KBr.

4. При титровании желательно применять внутренние индикаторы или фиксировать конечную точку титрования потенциомет-рически.

Вопрос 47

Комплексиметрическое титрование. Сущность метода. Требования к реакциям в комплексиметрии. Классификация методов и их применение. Комплексонометрическое титрование. Понятие о комплексонатах металлов. Равновесия в водных растворах ЭДТА. Состав и устойчивость комплексонатов металлов. Сущность метода комплексонометрического титрования. Кривые титрования, их расчет, построение, анализ. Влияние различных факторов на скачок на кривой титрования /устойчивость комплексонатов, концентрация ионов металла в рН раствора/. Индикаторы комплексонометрии /металлохромные индикаторы/, принцип их действия; требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам; интервал изменения окраски индикаторов; примеры металлохромных индикаторов /эриохромовый черный Т, ксиленоловый оранжевый, мурексид и др. Выбор металлохромных индикаторов. Титрант метода, его приготовление, стандартизация. Виды /приемы/ комплексонометрического титрования /прямое, обратное, замести- тельное/. Ошибки метода, их происхождение, расчет, устранение. Применение комплексономет.

Ответ:

Комплексиметрическое титрование.

Основу комплексиметрического метода анализа составляют реакции образования устойчивых внутрикомплексных солей при взаимодействии ионов металлов с комплексообразующими органическими соединениями.

Схематически данные реакции можно представить уравнением:

Ме2+ + Н2Y2- = МеY2- + 2Н+

Рабочие вещества

Рабочими веществами в методе служат органические вещества, способные образовывать комплексные соединения. К их числу относятся аминополикарбоновые кислоты и их производные, названные комплексонами. От этого термина и пошло название метода.

Наиболее широко в анализе применяется комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), сокращенно ЭДТА. Название продажного препарата ЭДТА - «Трилон Б».

Принята краткая запись этой формулы: Na2H2Y*2Н2О.

Представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, имеющий кристаллизационную воду. Готовят растворы ЭДТА по точной навеске, если препарат «х.ч.» и свежеприготовленный, если препарат хранился длительное время (при этом выветривается вода), растворы готовят по приблизительной навеске.

Условия образования комплексов следующие:

1. Устойчивость соединений металлов с комплексонами определяется зарядностью и электронной конфигурацией иона металла. Наиболее устойчивые комплексы ЭДТА образует с многозарядными ионами р- и d-элементов (Bi3+, Fe3+, Cr3+ и т.д.) и менее устойчивые - с ионами s-элементов (Ba2+, Mg2+, Ca2+ и т.д.). В связи с этим определение первых ведут как в щелочной, так и в кислой среде, а вторых - только в щелочной.

2.Большое влияние на устойчивость комплексов оказывает рН раствора.

Это связано с тем, что комплексоны - это многоосновные кислоты, диссоциирующие по ступеням, как электролиты разной силы. Константы разных ступеней диссоциации различаются на несколько порядков. Например, для ЭДТА рК1 = 2,07; рК2 = 2,75; рК3 = 6,24; рК4 = 10,34. Следовательно, наличие ионов Н+ в растворе в сильной степени влияет на сдвиг равновесия при диссоциации и на возможность образования комплексного соединения с ионами металла. Реакция комплексообразования идет обычно с участием полностью ионизированной формы комплексона.

Кроме того, при образовании комплекса определяемого металла с комплексоном высвобождаются ионы водорода, что ведет к снижению рН раствора. Это снижение может достигнуть нескольких единиц рН, и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы избежать подобных явлений, титрование ведут с добавлением буферных растворов, позволяющих поддержать рН раствора на заданном уровне или при сильном подщелачивании растворов.

Возможности метода

Методом комплексиметрического титрования можно определять большое количество известных ионов, проводить анализ различных сплавов и минералов. Широко применяют комплексиметрию при анализе воды, солей металлов, а также их смесей. Смеси солей металлов можно анализировать, если константы устойчивости их комплексов с комплексонами различаются на 4-5 порядков. Комплексиметрию можно использовать для определения анионов, осаждаемых катионами, если эти катионы можно оттитровать комплексонами.