Комплексонометрия: сущность метода, общая характеристика, область применения. Металл – индикаторы, механизм их действия

Комплексонометрия – метод количественного титриметрического анализа, основанный на образовании комплексных соединений ионов металлов с комплексонами.

Комплексонами называют органические соединения, молекулы которых содержат как кислотные, так и основные группы и потому способные образовывать с ионами металлов внутрикомплексные соединения.

Внутрикомплексные соединения образуются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя с одной стороны замещают активные ионы водорода кислотных функциональных групп, а с другой стороны образуют связь по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей иона металла и атомов основных групп, имеющими неподеленные электронные пары.

К числу функциональных групп, содержащих ионы водорода, способные замещаться ионами металла-комплексообразователя, относятся: −COOH, −OH, −SO₃H, −NH₂, −SH, =NH.

К числу функциональных групп, с которыми ионы металла-комплексооб­разователя способны образовывать связь по донорно-акцепторному механизму, относятся: ≡N, =NH, −NH₂, −OH, =C=O, − S −, −N=N−.

С помощью метода комплексонометрии определяют содержание в растворе различных ионов металлов: Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺ и др.

В практике химического анализа как правило используют аминополикарбоновые кислоты или их соли.

Нитрилоуксусная кислота		НТУ; комплексон I; Н3У; У-3
Этилендиамин-тетрауксусная кислота		ЭДТУ; комплексон II; Н4У; У-4

Чаще всего в качестве комплексона используют ЭДТА (двузамещенный этилендиаминтетраацетат натрия)

ЭДТА; комплексон III; трилон Б; H2Na2Y; H2Y2-

При взаимодействии с ЭДТА ион металла замещает ионы водорода карбоксильных групп и образует координационную связь за счет неподеленных электронных пар атомов азота и свободных орбиталей иона металла. При этом образуется хелатный комплекс с тремя пятичленными циклами. Схематично эту реакцию можно выразить уравнением:

Однако показанный на схеме реакции комплекс в действительности имеет следующее строение:

При титровании ЭДТА солей металлов-комплексообразователей протекают следующие реакции:

1) диссоциация комплексона:

Na₂H₂Y 2Na⁺ + H₂Y²⁻

2) взаимодействие с металлами:

Me²⁺ (Ca²⁺) + H₂Y²⁻ MeY²⁻ + 2H⁺

Me³⁺ (Al³⁺) + H₂Y²⁻ MeY⁻ + 2H⁺

Me⁴⁺ (Th⁴⁺) + H₂Y^2- MeY + 2H⁺

Реакции с участием комплексонов протекают стехиометрично, образуются очень прочные комплексы с соотношением металла к лиганду 1:1 не зависимо от заряда иона металла.

Комплексы не удовлетворяют требованиям предъявляемым первичным стандартным веществам, поэтому их точную концентрацию устанавливают путем стандартизации. В качестве первичных стандартных веществ используют соли Са²⁺ и Mg²⁺, приготовленные из фиксаналов или металлический цинк. В последнем случае, гранулы цинка взвешивают на аналитических весах, помещают в мерную колбу и растворяют в небольшом количестве НСl или H₂SO₄, после растворения Zn, раствор нейтрализуют и доводят объем до метки. По массе цинка и объему полученного раствора рассчитывают точную концентрацию первичного стандартного раствора.

При проведение комплексонометрического определения необходимо соблюдать определенные условия, важнейшим из которых является рН раствора. В сильно кислых растворах (рН<3) образуются малоустойчивые кислые комплексы. При повышении рН устойчивость образовавшихся комплексов возрастает, однако в сильно щелочных средах рН>10 происходит образование малоустойчивых оксокомплексов или гидрооксиды Ме.

Из выше приведенных реакций следует, что образование комплексонатов происходит с выделение кислоты, что приводит к увеличению рН.

Поэтому, как правило, титрование проводят в присутствии соответствующих буферных растворов поддерживающих рН на определенном уровне.

В комплексонометрии используют методы прямого и обратного титрования, а также метод замещения.

Метод прямого титрования.Анализируемый раствор, содержащий катионы определенного металла, титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии буферного раствора. Этим методом определяют Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Ba²⁺ и другие катионы.

Метод обратного титрования.В тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно провести прямое титрование, используют обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный объем стандартного раствора комплексона, нагревают до кипения для завершения реакции комплексообразования, а после охлаждения оттитровывают избыток комплексона стандартными растворами MgSO₄ или ZnSO₄. Этот метод применяют в тех случаях, когда нет подходящего индикатора, когда в буферном растворе выпадает осадок гидроксида металла и когда реакция комплексообразования протекает медленно. Методом обратного титрования также определяют содержание катионов в нерастворимых в воде соединениях (Ca²⁺ в CaC₂O₄, Mg²⁺ в MgNH₄PO₄, Pb²⁺ в PbSO₄ и т.п.).

Метод замещения.Метод основан на том, что ионы Mg²⁺ дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение, чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому при добавлении определяемого катиона к комплексонату Mg произойдет реакция обмена. Например, при определении ионов тория, к анализируемому раствору добавляют комплексонат магния MgY^2-, а затем оттитровывают выделившиеся ионы Mg²⁺ стандартным раствором ЭДТА (6):

Th⁴⁺ + MgY²⁻ ThY + Mg²⁺ (5)

Mg²⁺ + H₂Y²⁻ MgY²⁻ + 2H⁺ (6)

Вследствие того, что Th⁴⁺ образует с комплексоном более устойчивое комплексное соединение, чем Mg²⁺ , равновесие реакции (5) смещается вправо.

Выбор индикатора для комплексонометрии осуществляется с помощью кривых титрования. При этом кривую титрования строят по аналогии с кривыми для кислотно-основного титрования, откладывая на оси ординат значение рМ= − lg [Mⁿ⁺], а на оси абсцисс – количество добавленного комплексона или процент титрования. При постепенном прибавлении раствора ЭДТА к раствору соли металла происходит уменьшение концентрации свободных ионов металла, вблизи точки эквивалентности наблюдается её резкое уменьшение − скачок титрования.

Величина скачка титрования имеет большое значение: чем он больше, тем легче установить конечную точку титрования. Величина скачка зависит от природы иона металла, устойчивости образующегося комплекса (чем устойчивее комплексонат, тем больше скачок), рН среды и концентрации растворов.

Как правило, для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют так называемые металл-индикаторы, которые представляют собой органические красители, образующие с катионами определяемых металлов растворимые в воде окрашенные комплексные соединения. Получаемые при этом комплексы менее устойчивы, чем комплексы металлов с комплексонами.

При добавлении индикатора к раствору соли металла образуется комплекс металла с индикатором, окрашенный определенным образом.

При титровании ЭДТА полученного раствора, малоустойчивый комплекс металла с индикатором разрушается и образуется более устойчивый неокрашенный комплекс металла с комплексоном, а индикатор выделяется в свободном виде, и в конечной точке раствор приобретает окраску, свойственную индикатору.

Эриохром черный Т

В качестве примера рассмотрим кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т), который очень широко применяется в комплексонометрии. Эриохром черный Т является органическим азокрасителем группы о,о' –диоксиазонафталина. Анион индикатора, который можно обозначить как H₂Ind⁻, имеет формулу:

Этот ион проявляет себя как кислотно-основной индикатор. В зависимости от рН раствора индикатор существует в трех окрашенных формах: при рН < 6 реагент красного цвета, при рН от 7 до 11 – синего, при рН >11,5 – желто-оранжевого:

В молекулу индикатора входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа. Поэтому эриохром черный Т способен реагировать с ионами металла-комплексообразователя с образованием комплексных соединений.

В нейтральной и слабощелочной среде этот индикатор образует с большинством ионов металлов комплексы красного цвета следующего состава:

Сущность действия металл-индикатора на примере эриохрома черного Т можно представить следующим образом:

1) при добавлении индикатора к раствору соли металла (рН=8−10) образуется комплекс металла с индикатором красного цвета:

Me²⁺ + HInd²⁻ MeInd⁻ + H⁺

красный

2) при титровании полученного раствора ЭДТА этот комплекс разрушается, образуется более устойчивый бесцветный комплекс металла с комплексоном, а индикатор выделяется в свободном виде, придавая раствору синюю окраску:

MeInd⁻ + Na₂H₂Y MeNa₂Y + HInd²⁻ + H⁺

красный б/цв. б/цв. синий

Для поддержания рН раствора на требуемом уровне обычно в титруемый раствор добавляют аммиачную буферную смесь.

Индикаторы подбираются таким образом, чтобы интервал перехода их окраски находился в пределах скачка титрования. В настоящее время известно около 150 металл-индикаторов.

Кроме металл-индикаторов для фиксирования точки конца титрования в комплексонометрии используют обычные кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением ионов водорода H⁺ в количестве, эквивалентном количеству определяемого катиона. Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации с обычными кислотно-основными индикаторами.

Окислительно-восстановительное титрование: сущность и методы. Окислительно-восстановительный потенциал и направление окислительно-восстановительных реакций. Фиксирование точки конца титрования в методах окислительно-восстановительное титрование. Редокс – индикаторы и требования к ним.

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы основаны на реакциях окисления – восстановления, связанных спереходом электронов от одних атомов, ионов или молекул к другим. Вещество, атомы, ионы или молекулы которого отдают электроны, окисляется и является восстановителем; вещество, атомы, ионы или молекулы которого принимают электроны, восстанавливается и является окислителем. Схематически это может быть выражено следующими уравнениями:

Вос₁ – ne → Ок₁

Ок₂ + ne → Вос₂ ,

где Вос – восстановленная форма; Ок – окисленная форма.

Восстановленная форма одного вещества Вос₁, отдавая электроны, переходит в окисленную форму Ок₁ того же вещества. Обе эти формы образуют одну редокс-пару Ок₁ /Вос₁.

Окисленная форма Ок₂ второго вещества, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, принимая электроны, переходит в восстановленную форму Вос₂ того же вещества. Обе эти формы также образуют редокс-пару Ок₂ /Вос₂.

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют, по крайней мере, две редокс-пары.

Методы окислительно-восстановительного титрования классифицируются по характеру основного титранта:

- перманганатометрия (основан на реакциях окисления восстановителей перманганатом калия KMnO₄),

- хроматометрия (основан на реакциях окисления восстановителей дихроматом калия K₂Cr₂O₇),

- йодометрия (основан на реакциях окисления восстановителей свободным йодом или на восстановлении окислителей йодидом калия KI) и др.

Достоинства метода окислительно-восстановительного титрования

1. Методы отличаются большой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов.

2. Многие методы характеризуются быстротой выполнения и могут быть использованы для автоматического контроля.

3. Методы отличаются большим разнообразием, с их помощью можно определять не только окислители и восстановители, но и вещества, не проявляющие окислительно-восстановительных свойств.

4. Точку эквивалентности можно фиксировать с помощью индикаторов, а

также безиндикаторными и инструментальными методами.

5. Определения можно проводить прямым или обратным титрованием, а также методами замещения.

6. Многие окислители и восстановители легко получить в химически чистом виде, поэтому их титрованные растворы готовят по точной навеске. Приготовленные растворы можно использовать как для титрования, так и для стандартизации других растворов.

7. Титрование окислителями и восстановителями можно осуществлять во всех средах.

О/В потенциалы. Направление о/в реакций

Окислители и восстановители различаются по своей силе, т.е. по химической активности. Сила окислителей и восстановителей определяется величиной их стандартного окислительно-восстановительного потенциала.

Стандартным называется окислительно-восстановительный потенциал системы с концентрацией (активностью) окисленной и восстановленной форм равными 1 моль/л и измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю.

Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является окисленная форма и тем более слабым восстановителем ― восстановленная форма.

Наиболее сильными окислителями являются: KMnO₄ и K₂Cr₂O₇ в кислой среде, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, Fe³⁺, Sn⁴⁺ и др. Наиболее сильными восстановителями являются: щелочные и щелочноземельные металлы, Mg, Al, Zn, AsH₃, V²⁺, Ti³⁺, S^2–, Sn²⁺ и др. Когда комбинируются две окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, при этом образуются более слабые восстановитель и окислитель.

Например: Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77В, Е⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15 В, т.е. для данных пар Fe³⁺ является более сильным окислителем, чем Sn⁴⁺, а Sn²⁺ — более сильным восстановителем, чем Sn²⁺. Поэтому реакция между ними пойдет в следующем направлении:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ = 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы дают представление о возможном направлении окислительно-восстановительных реакций, но в реальных условиях это направление может быть иным.

В процессе окислительно-восстановительного титрования наблюдается изменение окислительно-восстановительных потенциалов взаимодействующих друг с другом систем.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентраций окисленной и восстановленной форм выражается уравнением Нернста:

, (1.1)

где E –окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

E⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль∙К);

Т – температура, К;

n – число электронов, отданных или принятых одним атомом, ионом или

молекулой;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

[Ок] и [Вос] – концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм, моль/л;

a и b – стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительной реакции.

Если подставить значения R, F, T = 298 K и перейти от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста принимает вид:

(1.2)

Если превращение окисленной формы в восстановленную (или наоборот) происходит при участии ионов H⁺ или OH⁻, то их концентрация входит в уравнение Нернста. Например, для полуреакции восстановления

Cr₂O₇²⁻ + 14Н⁺ + 6е ® 2Cr³⁺ + 7Н₂О

уравнение Нернста имеет вид:

(1.3)

Изменяя концентрации окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию ионов H⁺, можно менять окислительно-восстановительную активность веществ.

Если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих пар относительно близки, то изменяя концентрации окисленной и восстановленной форм можно изменить направление реакции на противоположное.

Например: Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77В, Е⁰(I₂/2I^-) = 0,54 В, т.е. реакция (1.4) будет протекать в прямом направлении:

2Fe³⁺ + 2I⁻ ↔ 2Fe²⁺ + I₂ (1.4)

В присутствии NaF ионы Fe³⁺ связываются в довольно прочный комплекс:

Fe³⁺ + 6F^– = [FeF₆]³⁻.

Концентрация свободных ионов Fe³⁺ при этом понижается, и реакция (1.4) прекращается, т.к. Е([FeF₆]³⁻/Fe²⁺) = 0,4 В. В присутствии оксалат-иона С₂О₄^2– образуется еще более прочный комплекс [Fe(С₂О₄²⁻)₃]³⁻. В этом случае потенциал пары становится равным Е([Fe(С₂О₄^2-)₃]^3-/Fe²⁺) = – 0,02 В и реакция (1.4) будет протекать в обратном направлении.

Однако если стандартные окислительно-восстановительные потенциалы взаимодействующих пар значительно отличаются друг от друга, никаким изменением концентраций нельзя изменить направление реакции на противоположное.

Например, Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77В, Е⁰(MnO₄⁻/Mn²⁺) = 1,51 В

5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Реакцияможет протекать только в прямом направлении.

Константа равновесия о/в реакций

Возможность изменения направления окислительно-восстановительных реакций свидетельствует об их обратимости. В обратимых реакциях устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется константой равновесия. Для реакции

2Fe³⁺ + Sn²⁺ ↔ 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺

выражение константы равновесия имеет вид:

.

Окислительно-восстановительный потенциал системы в любой момент реакции может быть вычислен по одной из формул:

(1.5)

(1.6)

(Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77В, Е⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0,15В).

По мере протекания реакции концентрации ионов Fe³⁺ и Sn²⁺ уменьшаются, а Fe²⁺ и Sn⁴⁺ − увеличиваются. Соответственно уменьшается потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ и увеличивается − Sn⁴⁺/Sn²⁺.

Когда потенциалы становятся равными, переход электронов от восстановителя к окислителю прекращается и в системе наступает равновесие. Тогда Е (Fe³⁺/Fe²⁺) = Е (Sn⁴⁺/Sn²⁺) и

, отсюда

(1.7)

Выражение представим в виде:

,

подставим в формулу (1.7) и проведем преобразования:

отсюда .

Под знаком логарифма получили константу равновесия. Таким образом, для любой окислительно-восстановительной реакции

(1.8)

Для рассматриваемой реакции , отсюда К ≈ 10²¹, т.е. реакция является практически необратимой.

Из формулы (1.8) видно, что константа равновесия тем больше, чем больше разность потенциалов обеих пар, и если она велика, реакция идет практически до конца.

Фиксирование ТКТ в методах о/в титрования

Для фиксирования точки конца титрования в методах окислительно-восстановительного титрования широко применяются физико-химические (инструментальные) методы (потенциометрический, амперометрический, кондуктометрический, спектрофотометрический и др.). Из химических методов фиксирования точки конца титрования, можно выделить три основных способа.

1. Безиндикаторное титрование.В ряде случаев фиксирование точки конца титрования производят по изменению окраски раствора, вызванного избытком окрашенного раствора окислителя или восстановителя. Такое титрование возможно, например, при титровании восстановителей перманганатом в кислой среде. Красно-фиолетовая окраска иона MnO₄^– при этом исчезает в результате его восстановления до бесцветного иона Mn²⁺. Когда весь восстановитель будет оттитрован, одна лишняя капля KMnO₄ окрашивает раствор в розовый цвет, появление которого свидетельствует о завершении титрования.

Без индикатора можно также титровать восстановители раствором йода, т.к. при этом его бурая окраска исчезает, и одна лишняя капля раствора I₂ окрасит раствор в бледно-желтый цвет. Однако, в этом случае результаты могут получиться менее точными, т.к. в интенсивность окраски от одной лишней капли йода меньше, чем для KMnO₄.

Безиндикаторное титрование применимо в тех случаях, когда окраска окисленной и восстановленной форм резко отличается и если в растворе отсутствуют другие окрашенные вещества.

2. Использование специфических индикаторов.Это вещества, специфически реагирующие с одной из форм окислительно-восстановительной пары с изменением окраски.

В методах, основанных на титровании стандартным раствором йода или на выделении I₂, точку эквивалентности устанавливают при помощи специфического индикатора – крахмала, образующего с йодом комплексно-адсорбционное соединение синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода в присутствии крахмала, одна лишняя капля раствора I₂ вызовет появление синей окраски, если же титруют восстановителем раствор йода, то в конечной точке синее окрашивание исчезает.

В некоторых случаях конец титрования определяют по обесцвечиванию красной окраски тиоцианата железа (III) Fe(SCN)₃ в присутствии избытка восстановителя.

Эти способы фиксирования точки эквивалентности находят ограниченное применение.

3. Использование окислительно-восстановительных или редокс-индикаторов.Это вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. Как правило, редокс-индикаторы представляют собой органические вещества, способные обратимо окисляться и восстанавливаться, и у которых окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску. Схематично это можно представить следующим образом:

Ind(ок) + ne ↔ Ind(вос),

где Ind(ok) – окисленная, Ind(воc) – восстановленная форма индикаторов; n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе.

Потенциал такой индикаторной системы может быть рассчитан по уравнению Нернста:

, (1.15)

где Е⁰ – стандартный потенциал данной пары, когда [Ind(ок)] = [Ind(вос)].

Если к раствору восстановителя (окислителя) добавить 1-2 капли индикатора, то он окрасится определенным образом. При титровании этого раствора окислителем (восстановителем) отношение [Ind(ок)] / [Ind(вос)] будет меняться, но изменение окраски раствора будет заметно, когда концентрация одной из форм в 10 раз превысит концентрацию другой. Интервал перехода окраски индикатора будет определяться следующим образом:

К редокс-индикаторам относятся дифениламин, дифениламинсульфокислота, фенилантраниловая кислота, ферроин и др.

Рассмотрим примеры некоторых редокс-индикаторов.

Дифениламин.Это соединение является одним из первых редокс-индикаторов, описанных в литературе. Сначала индикатор необратимо окисляется до бесцветного дифенилбензидина, который обратимо окисляется до дифенилбензидина фиолетового:

Дифениламин (бесцветный)

Дифенилбезидин (бесцветный)

Дифенилбензидин (фиолетовый)

Стандартный потенциал дифениламина Е⁰ = 0,76 В при [H⁺] = 1моль/л, интервал перехода рТ = 0,76 ± 0,03. Если Е ≤ 0,73 В, индикатор бесцветен, при Е ≥ 0,79 В имеет интенсивную сине-фиолетовую окраску.

В качестве окислительно-восстановительного индикатора используется также дифениламинсульфокислота. Её преимущество заключается в том, что в виде натриевой или бариевой соли она хорошо растворяется в воде. Механизм изменения окраски тот же, что и у дифениламина, но переход окраски наблюдается при потенциале 0,85 В – значительно выше, чем в случае использования дифениламина.

N-фенилантраниловая кислота. Реакция окисления аналогична реакциям, протекающим с другими дифениламинами:

Стандартный потенциал данного индикатораЕ⁰ = 1,08 В.

У фенилантраниловой кислоты восстановленная форма бесцветная, окисленная – красно-фиолетовая рТ = 1,022 —1,138 В. Такой интервал изменения окраски соответствует скачку титрования раствора FeSO₄ раствором KMnO₄. Т.е. при добавлении данного индикатора к раствору FeSO₄ он будет находиться в восстановленной бесцветной форме, а после достижения точки эквивалентности одна лишняя капля KMnO₄ окислит индикатор и он перейдет в окисленную красно-фиолетовую форму. Данный индикатор применяется при определении содержания хрома методом перманганатометрии, т.к. образуется раствор, окрашенный в зеленый цвет и безиндикаторное титрование невозможно.

Ферроин. Этот индикатор представляет собой комплексное соединение железа (II) с 1,10-фенантролином. Комплекс окрашен в красный цвет:

При окислении ферроина образуется комплекс железа (III) бледно-голубого цвета: [Fe^II(C₁₂H₈N₂)₃]²⁺ [Fe^III(C₁₂H₈N₂)₃]³⁺ + e

Стандартный потенциал данного индикатораЕ⁰ = 1,06 В в 1М серной или соляной кислотах. Потенциал ферроина можно в значительной степени изменить введением в ядро 1,10-фенантролина различных заместителей. При этом реальный потенциал можно варьировать от 0,84 до 1,10 В.