Способы получение предельных спиртов.

Определение и классификация спиртов.

Спирты – это органические кислородосодержащие соединения, в молекулах которых имеется одна или несколько гидроксильных групп (–OH), связанных с углеводородным радикалом.

R – OH CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – OH

бутанол-1 (1-бутиловый спирт)

HO – R – OH HO – CH₂ – CH₂ – OH

этандиол-1,2

Спирты – это органические соединения, производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода заменены на гидроксильную группу (–OH).

Классификации спиртов (параллельные):

I. по углеводородному радикалу (R–):

· предельные (насыщенные) (CH₃–CH₂–)

· непредельные (ненасыщенные) (CH₂=CH–, CH≡C– и т.д.)

· ароматические (C₆H₅–CH₂−).

II. по атомности, т.е. по числу гидроксильных групп (гидроксильные группы никогда не оказываются присоединёнными к одному и тому же атому углерода):

· одноатомные

· многоатомные:

- двухатомные (гликоли)

- трёхатомные и т.д.

III. Бывают первичные, вторичные и третичные спирты:

· первичные спирты (гидроксильная группа находится у атома углерода, соединённым только с ещё одним атомом углерода),

· вторичные спирты (гидроксильная группа находится у атома углерода, соединённым только с двумя соседними атомами углерода),

· третичные спирты (гидроксильная группа находится у атома углерода, соединённым только с тремя соседними атомами углерода).

Соединения, в которых у одного атома углеродаесть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду:

OH O

/ //

RCH → RC + H₂O

\ \

OH H

Спирты, содержащие три группы ОН у одного атома углерода, не существуют.

Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН₂=СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются:

а) первичные − в альдегиды

CH₃−CH=CH–OH → CH₃–CH₂−CH=O

б) вторичные – в кетоны

CH₂=C–OH → CH₃–C=O

| |

CH₃ CH₃

Номенклатура спиртов.

По международной номенклатуре в соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия спиртов производят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол к названию углеводорода самой длинной углеродной цепи, включающей гидроксильную группу, от которой начинают нумерацию цепи. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, а после «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы. Количество гидроксильных групп указывают числом ди-, три- и т.д. (каждую из них нумеруют в конце). Или производят по названию углеводородного радикала с добавлением «-овый» и слова спирт (например, этиловый спирт). Если спирт непредельный, то указывают после –ен или –ин цифру местоположения кратной связи (минимальную цифру). Как и в других гомологических рядах, каждый член ряда спиртов отличается по составу от предыдущего и последующе­го членов на гомологическую разность (—СН₂—).

ормула	Название
систематическое (в соответствии ИЮПАК)	по радикалам, с которыми соединена гидроксильная группа
CH3−OH	метанол	метиловый спирт
CH3CH2−OH	этанол	этиловый спирт
CH3CH2CH2−OH	пропанол-1	пропил-1овый спирт
CH3CH2CH2CH2−OH	бутанол-1 (первичный бутанол)	бутил-1овый спирт
CH3−CH2−CH(OH)–CH3	бутанол-1 (вторичный бутанол)	бутил-2овый спирт
(CH3)2CHCH2−OH	2-метилпропанол-1	2-метил-пропил-1овый спирт
CH3−(CH3)C(OH) –CH3	2-метилпропанол-2 (третичный бутанол)	2-метил-пропил-2овый спирт
CH3CH2CH2CH2CH2−OH	пентанол-1	пентил-1овый спирт
CH2=CH−OH	этенол	виниливый спирт
C6H5–CH2−OH	фенилметанол	бензиловый спирт
HO−CH2–CH2−OH	этандиол-1,2	этиленгликоль
HO−CH2−CH(OH)–CH2−OH	пропантриол-1,2,3	глицерин

Изомерия спиртов.

1. Изомерия углеродного скелета, начиная с C₃

3 2 1 3 2 1

CH₃–CH₂–CH₂−OH CH₃–CH–OH

|

CH₃

пропанол 2-метилэтанол

1. Изомерия положения

а. положения кратной связи (для непредельных спиртов)

4 3 2 1 4 3 2 1

CH₂=CH–CH₂–CH₂−OH CH₃–CH=CH–CH₂−OH

бутен-3ол-1 бутен-2ол-1

б. положения заместителей

3 2 1 3 2 1

CH₂–CH₂–CH₂−OH CH₃–CH–CH₂−OH

| |

Cl Cl

3-хлорпропанол-1 2-хлорпропанол-1

в. положения функциональной (гидроксильной) группы

3 2 1 3 2 1

CH₂–CH₂–CH₂−OH CH₃–CH–CH₃

|

OH

пропанол-1(первичный пропанол) пропанол-2 (вторичный пропанол)

Изомерия двух- и трехатомных спиртов определяется взаимным расположением гидроксильных групп.

1. Пространственная изомерия (для непредельных спиртов)

4 3 2 1

CH₃–CH=CH–CH₂−OH

H₃C CH₂−OH H CHO

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

H H H₃C H

цис-бутен-2ол-1 транс-бутен-2ол-1

1. Межклассовая изомерия:

а) с простыми эфирами, начиная с C₂

3 2 1

CH₃–CH₂–CH₂−OH CH₃–O–CH₂−CH₃

пропанол-1 метилэтиловый эфир

4. Физические свойства спиртов.

Одноатомные предельные первичные спирты с короткой цепью углеродных атомов – жидкости, а высшие (начиная с С₁₂Н₂₅ОН) – твёрдые вещества. Спирты растворимы в большинстве органических растворителей. При увеличении количества атомов С в органической группе влияние гидроксильной группы на свойства спиртов уменьшается, начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной (а при R, содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает), и увеличивается их растворимость в углеводородах. Физические свойства одноатомных спиртов с высокой молекулярной массой оказываются уже очень сходными со свойствами соответствующих углеводородов.

Метанол, этанол, пропанол, а также третичный бутанол – бесцветные жидкости, растворимы в воде в любых соотношениях, имеют спиртовой запах. Метанол – сильный яд. Все спирты ядовиты, обладают наркотическим действием.

Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.

- - -H─O - - - H─O - - - H─O - - -

| | |

R R R

В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, t_кип. этанола +78° С, а t_кип. этана –88,63° С; t_кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С. И они значительно менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и лучше растворимы в воде, чем соответствующие углеводороды; однако различие уменьшается с ростом молекулярной массы.

Таким образом, более высокие температуры кипения спиртов по сравнению с температурами кипения соответствующих углеводородов обусловлены необходимостью разрыва водородных связей при переходе молекул в газовую фазу, для чего требуется дополнительная энергия. С другой стороны, такого типа ассоциация приводит как бы к увеличению молекулярной массы, что естественно, обусловливает уменьшение летучести.

Двухатомные спирты ещё называют гликолями, так как они обладают сладким вкусом, − это характерно для всех многоатомных спиртов. Многоатомные спирты с небольшим числом атомов углерода - это вязкие жидкости, высшие спирты − твёрдые вещества. Некоторые из многоатомных спиртов ядовиты.

Способы получение предельных спиртов.

1. Гидролиз галогеналканов водным раствором щелочи (при нагревании)

CH₃−CH₂−Cl + NaOH → CH₃−CH₂−OH + NaCl

Cl−CH₂−CH₂−Cl + 2NaOH → HO−CH₂−CH₂−OH + NaCl

2. Гидратация алкенов в соответствии с правилом Марковникова (при нагревании и с H₂SO₄ в виде катализатора)

H₂C=CH₂ + HOH → CH₃−CH₂−OH,

CH₃−HC=CH₂ + HOH → CH₃−CH₂−CH₂−OH

3. Гидрирование альдегидов (для получения первичных спиртов) и кетонов (для получения вторичных спиртов)

СН₃–СН=О + Н₂ → СН₃–СН₂−О−Н,

СН₃–С(=О)−CH₃ + Н₂ → СН₃–СН(−ОН)−CH₃.

4. Специфические способы получения отдельных спиртов:

а) метанола

CO + 2H₂ → CH₃OH

б) этанола при спиртовом брожении (ферментации) глюкозы

C₆H₁₂O₆ → C₂H₅OH + CO₂↑

Суть брожения заключается в том, что один из простейших сахаров - глюкоза, получаемый в технике из крахмала, под влиянием дрожжевых грибков распадается на этиловый спирт и углекислый газ. Установлено, что процесс брожения вызывают не сами микроорганизмы, а выделяемые ими вещества - зимазы. Для получения этилового спирта обычно используют растительное сырьё, богатое крахмалом: клубни картофеля, хлебные зёрна, зёрна риса и т.д.

в) этиленгликоля (этандиола-1,2) окислением алкенов кислородом окислителя, например, KMnO₄,

CH₂=CH₂ + [O] + H₂O → HO−CH₂−CH₂−OH

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3 HO−CH₂–CH₂−OH + 2MnO₂ + 2KOH

г) глицерина (пропантриол-1,2,3) щелочным гидролизом жира

CH₂−O−C(=O)−R CH₂−OH

| |

CH−O−C(=O)−R + 3NaOH ↔ CH−OH + Na−O−C(=O)−R

| |

CH₂−O−C(=O)−R CH₂−OH

д) глицерин получают еще и синтетическим способом из пропилена, который образуется при высокотемпературной переработке нефти.