Получение одноатомных спиртов

1. Гидратация алкенов:

СH₃–CH=CH₂+H₂О CH₃–CH(ОН)–CH₃.

2. Гидролиз галогеноалканов:

CH₃–CH₂–Br + KOH CH₃–CH₂–ОН + KBr.

3. Восстановление альдегидов и кетонов:

альдегид ®	первичный спирт	кетон ®	вторичный спирт

4. Получение этанола спиртовым брожением сахаристых веществ:

С₆Н₁₂О₆ 2CH₃–CH₂–ОН + 2СО₂.

(глюкоза)

5. Получение метанола из синтез-газа (смеси СО и Н₂):

СО + 2Н₂ CH₃–ОН.

Многоатомные предельные спирты

Многоатомные спирты содержат несколько гидроксильных групп, присоединенных к разным атомам углерода. Присоединение нескольких гидроксильных групп к одному атому углерода невозможно, так как при этом происходит процесс дегидратации и образуется соответствующий альдегид или карбоновая кислота:

Примеры многоатомных спиртов:

этандиол (этиленгликоль) двухатомный	пропантриол (глицерин) трехатомный
ксилит	сорбит
заменители сахара

Многоатомные спирты содержат асимметрические атомы углерода и обладают оптической изомерией.

В качестве примера циклических спиртов можно привести шестиатомные циклические спирты С₆Н₆(ОН)₆ – инозиты, один из изомеров которых (мезоинозит) входит в состав фосфолипидов:

Химические свойства многоатомных спиртов

1. Кислотные свойства

Многоатомные спирты обладают большими кислотными свойствами по сравнению с одноатомными спиртами, что объясняется взаимным влиянием функциональных групп:

гликолят натрия

2. Качественная реакция на многоатомные спирты – взаимодействие со свежеосажденным гидроксидом меди(II):

голубой осадок	® темно-синий раствор (глицерат меди)

3. Образование полных и неполных эфиров с неорганическими и органическими кислотами:

;

^{(нитроглицерин);}

.

4. Дегидратация многоатомных спиртов

диоксан

Получение многоатомных спиртов

1. Гидролиз дигалогеноалканов:

Br–CH₂–CH₂–Br + 2KOH НО–CH₂–CH₂–ОН + 2KBr.

2. Окисление алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера):

3CH₂=CH₂+2KMnO₄+4H₂O®3HO–CH₂–CH₂–OH+2MnO₂¯+2KOH.

3. Получение глицерина:

(гидролиз жиров)

ФЕНОЛЫ

Фено́лы — органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца. По числу ОН-групп различают:

· одноатомные фенолы (аренолы): фенол (C₆H₅OH) и его гомологи:

фенол	орто-крезол	мета-крезол	пара-крезол
Еще один изомер состава С7Н7ОН, бензиловый спирт, не относится к фенолам, так как функциональная группа не присоединена непосредственно к ароматической системе. Гидроксильная группа может быть присоединена и к более сложным ароматическим системам, например,
бензиловый спирт	a-нафтол	b-нафтол

• двухатомные фенолы (арендиолы):

катехол	резорцин	гидрохинон

• трехатомные фенолы (арентриолы):

пирогаллол	флороглюцин	оксигидрохинон

Для фенола и его гомологов возможны два типа изомерии: изомерия положения заместителей в бензольном кольце и изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов).

Физические свойства.

Фенол – бесцветное кристаллическое вещество, розовеющее на воздухе. Обладает характерным запахом. Хорошо растворяется в воде, этаноле, ацетоне и других органических растворителях. Раствор фенола в воде – карболовая кислота. Другие фенолы – бесцветные кристаллические вещества или жидкости, температуры кипения которых выше температур кипения предельных спиртов с такими же молярными массами. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны.

Химические свойства.

Для структуры фенола характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома кислорода и p-электронов ароматического кольца. Результатом этого является смещение электронной плотности с гидроксильной группы на кольцо, при этом связь О–Н становится более полярной, а значит, менее прочной (фенолы проявляют свойства слабых кислот).

Гидроксильная группа по отношению к бензольному кольцу является заместителем I рода, ориентируя реакции замещения в орто- и пара-положения.

Реакции фенола можно разделить на две группы: реакции с участием функциональной группы и реакции с участием ароматического кольца.

Реакции по гидроксильной группе

1. Кислотные свойства:

2C₆H₅OH + 2Na ® H₂­ + 2C₆H₅ONa (фенолят натрия);

C₆H₅OH + NaOH ® C₆H₅ONa + H₂O;

C₆H₅ONa + H₂O + CO₂ ® C₆H₅OH + NaHCO₃

(кислотные свойства фенола слабее, чем угольной кислоты);

Фиолетовое окрашивание растворов в присутствии хлорида железа(III) – качественная реакция на фенолы.

В том случае, когда гидроксильная группа не связана непосредственно с ароматическим циклом, а находится в составе заместителя, влияние бензольного кольца на функциональную группу ослабевает и кислотные свойства не проявляются (класс ароматических спиртов). Например, бензиловый спирт реагирует с натрием и не реагирует с NaOH.

2. Образование сложных и простых эфиров (в отличие от спиртов фенолы не реагируют с карбоновыми кислотами, сложные эфиры получают косвенным путем – из хлорангидридов кислот и фенолятов): С₆Н₅ОН + СН₃СООН ¹

C₆H₅ONa + R–Br ® C₆H₅OR + NaBr

3. Окисление (фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха, поэтому при стоянии постепенно окрашиваются в розовый цвет):

бензохинон

Реакции по бензольному кольцу.

1. Галогенирование:

(в отличие от бензола и его гомологов фенол обесцвечивает бромную воду).

2. Нитрование:

Тринитрофенол (пикриновая кислота) – кристаллическое вещество желтого цвета, по силе приближается к неорганическим кислотам).

3. Поликонденсация (взаимодействие с формальдегидом и образование фенолформальдегидных смол):

Получение фенола

3. Перегонка каменноугольной смолы.

4. Получение фенола из галогенбензолов:

С₆Н₅Сl + 2NaOH C₆H₅ONa + NaCl + H₂O;

C₆H₅ONa + HCl ® C₆H₅OH + NaCl.

5. Каталитическое окисление изопропилбензола (кумола) – кумольный метод:

.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям и содержат карбонильную группу . В альдегидах карбонильная группа обязательно связана с атомом водорода (находится в положении 1 углеродной цепи), в кетонах она расположена в середине цепи и связана с двумя атомами углерода. Общая формула альдегидов и кетонов С₂H_2nO (межклассовые изомеры). Для альдегидов существует только изомерия углеродного скелета, для кетонов – изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы.

Номенклатура альдегидов и кетонов:

метаналь (формальдегид или муравьиный альдегид)	этаналь (ацетальдегид или уксусный альдегид)	пропаналь (пропионовый альдегид)
бутаналь (масляный альдегид)	метилпропаналь (изомасляный альдегид)	пропеналь (акролеин)
пропанон (диметилкетон или ацетон)	бутанон (метилэтилкетон)	пентанон-1 (метилпропилкетон)
пентанон-2 (диэтилкетон)	метилбутанон (метилизопропил кетон)	метилфенилкетон (ацетофенон)
бензойный альдегид	дифенилкетон (бензофенон)

Физические свойства

Формальдегид при комнатной температуре – газ, температура кипения ацетальдегида +20°С. Температуры кипения альдегидов ниже, чем температуры кипения соответствующих спиртов (отсутствуют водородные связи между молекулами). Ацетон и его ближайшие гомологи – жидкости, легче воды. Альдегиды и кетоны легко летучи и имеют резкий запах. Раствор формальдегида в воде – формалин.

Химические свойства

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации (плоский фрагмент). Электроны двойной связи сильно смещены в сторону более электроотрицательного атома кислорода (связь С=О полярная). Перераспределение зарядов в карбонильной группе оказывает влияние на полярность С–Н связей соседнего с карбонильной группой атома углерода (a-положение):

Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи карбонильной группы и реакции замещения атома водорода у a-атома углерода на галоген. Кроме того, альдегиды способны окисляться по атому водорода при карбонильной группе.

Реакции присоединения по двойной связи С=О группы (нуклеофильное присоединение S_N)

В связи с тем, что связь С=О альдегидов и кетонов имеет полярный характер, она легко разрывается под действием полярных молекул типа Н–Х. В общем виде реакцию можно представить в виде:

1. Присоединение водорода (восстановление альдегидов и кетонов до первичных и вторичных спиртов):

2. Присоединение воды (гидратация) – обратимый процесс (гидраты устойчивы только в водных растворах):

Метаналь в водных растворах гидратирован на 100%, этаналь – на 50%, ацетон практически не гидратирован.

3. Присоединение спиртов:

(полуацеталь); (ацеталь).

4. Присоединение гидросульфита натрия (реакция служит для выделения альдегидов и кетонов из смесей с другими органическими веществами):

.

5. Присоединение аммиака (H–NH₂) и аминов (H–NHR):

Особым образом происходит присоединение аммиака к уксусному и муравьиному альдегидам:

(гексаметилентетрамин – уротропин, дезинфицирующее средство в урологии при воспалении мочевых путей)

5. Присоединение гидразина (H₂N–NH₂) и фенилгидразина (H₂N–NH–С₆H₅):

5. Присоединение гидроксиламина (NH₂OH):

Реакции замещения атома водорода у a-атома углерода

Ослабление связи в СН₂-группе углеводородного радикала, соседней с функциональной группой альдегида (a-положение), приводит к тому, что именно эти атомы водорода преимущественно заменяются на галоген:

(сильные лакриматоры – вещества, вызывающие слезоотделение).

Иодоформная проба – качественная реакция на соединения с карбонильной группой:

Так как первичные и вторичные спирты окисляются иодом до альдегидов и кетонов, то для них тоже характерна иодоформная проба:

Конденсация альдегидов и кетонов

Реакции идут с участием карбонильной группы и атома водорода в a-положении.

1. Альдольная конденсация:

2. Кротоновая конденсация:

При нагревании щелочных растворов альдегидов и кетонов продукты альдольной конденсации отщепляют воду (кротоновая конденсация):

Реакции окисления альдегидов и кетонов

1. Реакция серебряного зеркала (качественная реакция на альдегиды):

2. Реакция с гидроксидом меди (II) (качественная реакция на альдегиды):

Окисление метаналя (муравьиного альдегида) в этих условиях идет до образования карбоната аммония или оксида углерода (IV):

Кетоны в «мягких» условиях (при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра или гидроксида меди (II) не окисляются. В «жестких» условиях (нагревание с перманганатом калия или дихроматом калия) окисляются с разрывом углеродной цепи и образованием смеси кислот:

Полимеризация низших альдегидов

Кетоны в реакции полимеризации не вступают.