Ориентация макромолекул при течении полимера. Структурная вязкость

Вязкотекучее состояние полимеров

Характеристика состояния

Если знание особенностей свойств полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях связано большей частью с эксплуатационными характеристиками изделий из полимеров, то закономерности поведения полимеров в вязкотекучем состоянии необходимо знать для того, чтобы создавать высокоэффективные процессы переработки их в изделия.

В вязкотекучем состоянии полимеры находятся при температуре выше температуры текучести Т_т. Это состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул и возможностью направленного перемещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. В вязкотекучем состоянии могут находиться линейные и разветвленные полимеры. Наличие даже редких химических сшивок препятствует перемещению макромолекул.

Граница между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями условна и зависит от выбранного метода характеристики свойств материала.

При переходе в вязкотекучее состояние аморфных полимеров воздействие механической силы при температурах выше температуры текучести приводит к развитию необратимых деформаций течения.

Течение всегда сопровождается развитием необратимых пластических деформаций. Наука, изучающая течения и развивающиеся при этом деформации, называется реологией (от греческого «реос» – течь).

Важнейшими характеристиками полимера в вязкотекучем состоянии являются температура текучести, вязкость расплава и поведение под действием приложенного напряжения, т.е. деформации.

Особенности расплавов полимеров:

- высокая вязкость, возникающая вследствие длинноцепочечного строения полимеров;

- маскировка истинного вязкого течения сопутствующими ему процессами высокоэластической деформации;

- возрастание (при определенных условиях) вязкости расплавов полимеров в процессе их течения;

- специфический механизм процесса течения полимеров, отличный от механизма течения низкомолекулярной жидкости – сегментальный механизм;

- возможность протекания в процессе течения расплавов полимеров механохимических процессов.

Температура текучести

Температура текучести Т_т – это температура, выше которой при любых малых напряжениях наблюдается вязкое течение.

Температура текучести отмечается перегибом на термомеханической кривой. Она, в отличие от температуры стеклования, монотонно растет с увеличением молекулярной массы.

Чем выше температура текучести, тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Т_т уменьшает область вязкотекучего состояния, т.е. интервал между температурами текучести и начала деструкции Т_д. Это ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции.

Кроме длины цепи, температура текучести определяется характером межмолекулярного взаимодействия и может быть понижена введением низкомолекулярных примесей (пластификаторов-мягчителей) или изменением молекулярно-массового распределения в сторону низкомолекулярных фракций (пластификация).

Переход в вязкотекучее состояние, плавление кристаллических и размягчение аморфных полимеров происходят в широком температурном интервале. Так, для кристаллических полимеров температурный интервал плавления может достигать очень больших значений (~10÷10²°С), причем «узость» температурного интервала плавления может служить критерием «идеальности» кристаллической структуры.

Температура плавления кристаллического полимера выше его температуры кристаллизации, т.е. кристаллизация всегда происходит при переохлаждении. Чем выше температура кристаллизации, тем выше температуры начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление можно объяснить тем, что по мере повышения температуры кристаллизации возрастает подвижность полимерных цепей, что способствует правильной укладке и образованию хорошо организованных кристаллических структур, имеющих более высокую температуру плавления.

Более высокая упорядоченность расположения макромолекул, лучшая симметрия в расположении заместителей, жесткость цепей способствуют повышению температуры плавления вследствие уменьшения энтропии. В то же время увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к возрастанию энтальпии системы, что также при прочих равных условиях сдвигает температуру плавления в область более высоких значений.

С увеличением молекулярной массы температура текучести и температура плавления полимеров растут, однако очень многие полимеры большой молекулярной массы с гибкими цепями имеют температуру плавления ниже, чем полимеры меньшей молекулярной массы, но с жесткими цепями.

Установлено, что присутствие в основной цепи простой или сложной эфирной связи вследствие наличия «шарнирного» атома кислорода приводит к повышению гибкости цепей и снижению температуры плавления.

Схема течения полимеров

Процесс течения расплавов высокомолекулярных соединений значительно отличается от течения низкомолекулярных жидкостей.

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое вследствие сильного суммарного межмолекулярного взаимодействия. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул, т.е. механизм течения полимеров сегментальный.

В полимергомологическом ряду возрастание энергии активации вязкого течения наблюдается до определенного значения молекулярной массы. Дальнейшее нарастание длины макромолекул не сопровождается изменением энергии активации. Оказалось, что, как только полимерная цепь превысит длину сегмента, энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы полимера – еще одно доказательство сегментального характера механизма течения.

Ориентация макромолекул при течении полимера. Структурная вязкость

Графические зависимости скорости относительного сдвига и вязкости от напряжения сдвига показаны на рис. 28, 29. S-образный ход кривой обусловлен зависимостью вязкости от скорости течения полимера.

Вязкость – это сопротивление полимера сдвигу, или его внутреннее трение.

При низких скоростях течения дезориентация кинетических сегментов протекает быстрее, чем ориентация макромолекул. Макромолекулы перемещаются без ориентации, и полимер ведет себя как низкомолекулярная жидкость, что соответствует ньютоновскому течению.

При дальнейшем увеличении ориентация макромолекул происходит быстро. Равновесная степень ориентации соответствует максимальному распрямлению цепей, поэтому влиянием дезориентирующего действия кинетического движения сегментов можно пренебречь.

Дальнейшее повышение скорости течения перестает влиять на вязкость расплава – система вновь подчиняется закону вязкости Ньютона.

Рис. 3. Зависимость скорости относительного сдвига φ от напряжения сдвига σТ (кривая течения)

В реальных процессах течения полимеров вязкость зависит от скорости течения, т.е. не подчиняется закону Ньютона. Вязкость, изменяющаяся в зависимости от напряжения и скорости сдвига, называется эффективной, или структурной вязкостью. Жидкости, у которых напряжение сдвига изменяется непропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими жидкостями.

Рис. 4. Зависимость вязкости η от напряжения сдвига σТ