Когда каждый кристалл сам по себе

Мартенситное превращение

Каждый металл и сплав имеет свою кристаллическую решетку, архитектура и размеры которой строго заданы. Но у многих металлов с изменением температуры, давления решетка не остается одной и той же: наступает момент, когда происходит ее перестройка. Такая смена типа кристаллической решетки — полиморфное превращение — может осуществляться двумя способами.

Для наглядности представим себе решетку в виде здания, сложенного из детских кубиков. Как теперь из этих же кубиков (атомов) построить здание другой архитектуры («произвести» полиморфное превращение)? Ответ очевиден: разобрать старое здание и сложить новое. Конечно, теперь каждый кубик может оказаться в любом месте нового здания, в окружении уже других соседей. Это понятно, ведь при перестройке путь любого кубика индивидуален — никак не связан с другими. Именно по такой схеме и происходит перестройка решетки, если подвижность атомов — диффузия — достаточно высока, чтобы обеспечить их перемещение на новые места. Это возможно, когда полиморфное превращение происходит при высокой температуре.

А как произойдет перестройка решетки в тех случаях, когда температура полиморфного превращения низка? С энергетических позиций решетка высокотемпературной модификации обязательно должна перестроиться, но диффузия атомов практически отсутствует, так как энергия их тепловых колебаний недостаточна для отрыва от соседей. Значит, должен существовать другой, бездиффузионный способ?

Действительно, такой способ был обнаружен при изучении одного из древнейших процессов термической обработки стали — закалки. В результате ее образуется фаза с новой кристаллической решеткой — мартенсит; соответственно способ перестройки решетки получил название мартенситного превращения.

В дальнейшем оказалось, что мартенситное превращение — это вообще один из фундаментальных способов перестройки кристаллической решетки. Он характерен не только для сталей, но и для чистых металлов, цветных сплавов, полупроводников, полимеров всегда, когда перестройка решетки вынуждена происходить в отсутствие диффузии.

Каковы же особенности перестройки решетки при таком, бездиффузионном способе превращения? Вернемся к нашей модели с кубиками. Теперь старое здание разобрать на кубики не удастся — диффузия отсутствует. Остается одна возможность: не отрывая кубики друг от друга (не разрушая межатомные связи), перемещать их целыми кооперативами, практически одновременно из старых положений в новые. Ясно, что такое коллективное, согласованное перемещение носит характер сдвига (поэтому мартенситное превращение называют иногда сдвиговым).

Кооперативный сдвиг атомов неизбежно приводит к изменению формы объема сплава. Изменение формы — это главная особенность мартенситного превращения.

Именно с ней связан эффект памяти сплавов. Но не следует думать, что любой сплав, претерпевающий мартенситное превращение, обладает памятью. Как станет ясно из дальнейшего, изменение формы при таком превращении — это условие необходимое, но еще недостаточное для проявления памяти.

В многолетней истории изучения мартенситных превращений можно выделить три ключевых события, которые оказали непосредственное влияние на формирование нового неумного направления, занимающегося изучением и применением эффекта памяти формы в сплавах.

Событие первое. В 1949 году в журнале «Доклады Академии наук СССР» появилась статья Г. В. Курдюмова и Л. Г. Хандроса «О термоупругом равновесии при мартенситных превращениях». Ее авторы в одном из медных сплавов обнаружили ранее неизвестную особенность мартенситного превращения.

Здесь придется обратиться к считавшейся классической картине мартенситного превращения. Свободная энергия рождающихся кристаллов мартенсита меньше, чем исходной фазы. Именно это стимулирует развитие мартенситного перехода. Однако появляются и силы препятствующие. Прежде всего это повышение свободной энергии из-за возникновения границы раздела старой и новой фаз. Кроме того, растущие кристаллы мартенситной фазы вынуждены деформировать окружающую матрицу, которая, конечно, сопротивляется этому. В результате возникает упругая энергия, которая препятствует дальнейшему росту кристаллов. Накопление упругой энергии подобно пружине, сжимающейся по мере роста кристалла. Когда эта энергия превысит предел упругости, происходит как бы разрушение пружины, что вызывает интенсивную деформацию материала в окрестности границы раздела фаз. Рост кристалла прекращается. Этот процесс может происходить исключительно быстро, подобно взрыву, и тогда отдельные кристаллы мартенсита вырастают практически мгновенно до своих конечных размеров. В сталях мартенситное превращение происходит именно так.

Обратный переход мартенсита в аустенит (так называется высокотемпературная фаза стали, из которой он образовался) уже не может произойти по обратному «взрывному» механизму. Пружина была сломана, границы между фазами нарушены, и теперь обратная бездиффузионная, сдвиговая перестройка решетки затруднена. Нужен значительный перегрев сплава, чтобы в недрах мартенсита начали зарождаться и расти кристаллы аустенита. При этом их исходная форма, как правило, не восстанавливается (атомы не попадают на свои прежние места).

Особенность мартенситного превращения, которую наблюдали в медном сплаве, состояла в том, что при его охлаждении мартенситные кристаллы росли медленно, а при нагреве постепенно исчезали. Если продолжить аналогию с пружиной, то можно сказать, что в данном случае она успевает остановить рост кристалла прежде, чем сама разрушится. Кристалл мартенсита оказывается как бы подпружиненным, что и обеспечивает динамическое равновесие границы между ним и исходной фазой: при охлаждении граница смещается в одну сторону, при нагреве — в обратную.

Вскоре авторы обнаружили также, что граница между фазами ведет себя аналогично, если охлаждение и нагрев заменить соответственно приложением и снятием нагрузки.

Новое явление получило название термоупругого равновесия фаз в твердом теле.

Термоупругое мартенситное превращение также сопровождается изменением формы, но в данном случае это изменение носит (что очень существенно) обратимый характер: исходная форма кристаллов аустенита восстанавливается. И, как стало ясно в дальнейшем, именно такое превращение в основном и обеспечивает память металлов.

Событие второе. В 1958 году на Всемирной выставке в Брюсселе внимание посетителей привлекало устройство американских ученых Т. Рида и Д. Либермана. Основной его частью был тонкий (диаметром 3 мм) длинный (100 мм) стержень из золото-кадмиевого сплава (66% золота). Одним концом он был жестко закреплен в стойке и находился в горизонтальном положении. На свободный конец стержня подвешивали груз (около 50 г), под тяжестью которого стержень изгибался. Поведение стержня было необычным. Когда от нагревателя к стержню подводили тепло, он выпрямлялся и поднимал груз, но стоило вентилятору охладить стержень, как он снова изгибался и т. д. Это была действующая модель теплового двигателя, у которого твердое рабочее тело из золото-кадмиевого сплава в результате охлаждения и нагрева обратимо меняло форму, что было прямым следствием термоупругого мартенситного превращения.

Так наглядно было продемонстрировано неизвестное ранее у металлов свойство памяти формы.

Событие третье. В начале 60-х годов в одной американской лаборатории в результате поисков материала, который был бы прочным, относительно легким и при этом мог бы работать в агрессивных средах, был создан сплав никеля с титаном (1 : 1).

В процессе обработки этот сплав неожиданно проявил свойство, о существовании которого исследователи даже и не подозревали: предварительно деформированный образец при нагреве вспоминал свою первоначальную форму.

Открытие в «рядовом» сплаве уникального свойства (которому именно тогда и дали название «эффект памяти») восприняли как сенсацию.

Эффект проявлялся настолько сильно, что буквально захватывало дух от перспектив его использования. С другой стороны, случайность сделанного открытия не позволила сразу дать правильное объяснение природы эффекта, и это, естественно, сдерживало его широкое практическое применение.

Новый материал нитинол (образован из слов НИкель, ТИтан и НОЛ — сокращенное название лаборатории, где он был получен) и его замечательное свойство памяти стали объектом интенсивного изучения. Но только через несколько лет стало ясно, что и в данном случае память сплава — следствие мартенситного превращения.

Под влиянием всех трех событий к концу шестидесятых годов сформировалась целая область физических исследований и технических применений эффекта памяти формы в сплавах.

Когда каждый кристалл сам по себе

Существуют сотни сплавов с мартенситным превращением. Но далеко не все из них способны вспоминать форму. А сплавов, где этот эффект проявляется настолько сильно, что может иметь практическое значение, вообще известно лишь несколько. В чем же дело?

Как уже говорилось, при мартенситном превращении происходит коллективное перемещение атомов в определенном направлении, сопровождающееся самопроизвольной (мартенситной) деформацией материала. Поскольку при таком способе перестройки решетки соседство и межатомные связи подавляющего большинства атомов не нарушаются, то они сохраняют возможность вернуться на свои прежние места, а материал соответственно к исходной форме.

Но это лишь возможность, и для ее реализации нужны особые условия.

Обратная перестройка структуры в общем случае не обязательно должна происходить путем «попятного» движения атомов. Направлений, которые приводят к исходной архитектуре решетки, может быть несколько. Все определяется сложностью кристаллической решетки мартенсита: чем она сложней, тем меньше этих направлений. Когда решетка мартенсита настолько сложна, что вообще не предоставляет выбора, то остается только один вариант ее обратной перестройки — «попятное» движение атомов на исходные позиции. Только в этом случае мартенситное превращение обеспечивает кристаллу память исходной формы. Именно такое превращение и память у отдельных кристаллов наблюдали в описанном выше событии № 1.

Но память отдельного кристалла — это еще не память всего объема сплава. И вот почему.

Сплав, как правило, имеет поликристаллическое строение, то есть состоит из множества отдельных кристаллитов (зерен), которые отличаются друг от друга ориентацией кристаллических решеток — словно детские кубики, беспорядочно насыпанные в коробку. Поскольку сдвиг атомов при мартенситном превращении происходит в решетке по определенным плоскостям и в определенном направлении, то в силу различной ориентации зерен сдвиги в каждом зерне будут осуществляться в самых разных направлениях. Поэтому после мартенситного превращения, несмотря на значительную деформацию отдельных кристаллов, образец в целом не испытывает заметного изменения формы.

Ясно, что заметное изменение формы всего образца произойдет лишь в том случае, если создать определенный порядок в расположении кристаллов. В идеальном случае — сделать так, чтобы все они были ориентированы в одном направлении.

Именно этого удалось добиться исследователям, демонстрировавшим проявление памяти сплава в событиях № 2 и № 3.

Второе событие (как и третье) отличается от первого тем, что превращение в сплаве происходит с участием внешней нагрузки.

Она и есть та управляющая сила, которая при мартенситном превращении организует преимущественную ориентировку кристаллов.

Как это происходит? В момент перехода при охлаждении, когда атомы должны покинуть свои старые места и занять новые, из всех возможных направлений они выберут только такие, которые совпадают с направлением действия внешней силы. Это естественно, поскольку в противном случае атомам пришлось бы совершать дополнительную работу против внешней нагрузки, что с энергетической точки зрения явно невыгодно. Итак, процесс мартенситного превращения заставляет атомы покинуть свои позиции и отправиться в путь, а внешняя нагрузка задает направление движения.

В результате такого организованного движения атомов образец в целом испытывает деформацию в направлении действия внешней силы. Вспомним, как в событии № 2 при охлаждении стержень изгибался в направлении действия груза. При нагреве, когда атомы вынуждены возвращаться на исходные позиции, происходит восстановление первоначальной формы, даже против действия внешней силы (груза), так как других направлений движения у атомов, кроме обратного, попросту нет.

Интересно, что внешняя нагрузка может управлять движением атомов не только в процессе самого мартенситного превращения, но и после его завершения, как это было в событии № 3. Она способна в этом случае изменить уже сложившуюся ситуацию с хаотически ориентированными кристаллами мартенсита.

Под действием нагрузки увеличивается число кристаллов с мартенситной деформацией, совпадающей по направлению с приложенным усилием. Процесс развивается до тех пор, пока все кристаллы не выстроятся, и образец в целом не продеформируется в направлении действия силы. Подчеркнем еще раз, что это происходит без разрыва межатомных связей и нарушения соседства атомов. Поэтому при нагреве они возвращаются на свои исходные позиции, восстанавливая первоначальную форму всего объема материала.

В данном случае внешняя нагрузка действует на мартенситные кристаллы, подобно магниту на железные опилки, которые выстраиваются в магнитном поле в строго определенном порядке.

Таковы механизмы, благодаря которым реализуемся эффект памяти формы, основанный на термоупругом равновесии фаз и управляющем действии нагрузки.

Эффект, описанный в событии № 3,— по существу, память материала на одну, высокотемпературную свою форму. В событии № 2 наличие внешней силы (груза) позволило добиться памяти на две геометрические формы: низкотемпературную форму сплав принимал при охлаждении, высокотемпературную — при нагреве.

Оказывается, можно «обучить» сплав запоминать две формы и без всякого постоянно действующего источника внешней силы. Идея такого способа предложена советскими учеными и признана изобретением (авторское свидетельство № 501113). Сущность его состоит в специальной термомеханической обработке сплава, создающей внутри материала микронапряжения, действие которых на атомы при мартенситных переходах аналогично действию внешней нагрузки. В результате сплав при охлаждении самопроизвольно принимает одну форму, при нагреве возвращается к исходной и т. д. Например, можно «обучить» пластину сворачиваться в кольцо при охлаждении, а при нагреве разворачиваться, или наоборот.

Часто у материалов с памятью формы наблюдается другое необычное свойство — сверхэластичность (резиноподобное поведение). Этот эффект проявляется в том случае, если мартенситное превращение вызывается не охлаждением, а приложением внешней нагрузки. Тогда превращение и «наведение порядка» в расположении кристаллов происходят одновременно. В результате наблюдается значительная деформация сплава, которая исчезает при разгрузке. При этом величина обратимой деформации раз в десять выше, чем у лучших пружинных материалов. Использование таких сплавов открывает новые возможности создания высокоэффективных пружинных амортизаторов, аккумуляторов механической энергии и т. д.

Еще одна особенность сплавов с памятью: высокая циклическая прочность, то есть способность выдерживать большие знакопеременные нагрузки без разрушения. Особенно эффективно использование таких материалов при значительных деформациях. В этом случае «долговечность» изделий из сплавов с памятью может быть в тысячи раз больше, чем изделий из традиционных материалов. Вспомним, например, как быстро разрушается любая проволока, когда подвергается гибу-перегибу в одном месте. Сплавы с памятью в принципе могут выдержать любое число таких циклов.

Циклическая стойкость обеспечивается все тем же особым механизмом мартенситного превращения, которое не сопровождается нарушением соседства атомов и разрушением межатомных связей, а следовательно, не происходит и накопления дефектов структуры, которые в конечном счете приводят к образованию трещин и разрушению обычных сплавов.

Наконец, еще об одном свойстве сплавов с памятью. Оказалось, что им присуща высокая способность рассеивать механическую энергию. Это связано с тем, что при мартенситных превращениях перестройка кристаллической решетки сопровождается выделением или поглощением тепла. Поэтому если внешняя нагрузка вызывает мартенситное превращение, то происходит интенсивный переход механической энергии в тепло. Кстати, при эффектах памяти наблюдается обратный процесс: превращение тепла в работу.