Тема 6. Окислительно-восстановительные

Реак­ции

Литература: [1] c. 251-258; [2] с. 264-272; [3] c.214-219

Теоретические основы

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, называются окислительно-восстанови-тельными. Окисление - это процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления элемента. Восстановление - это процесс присое­динения электронов, сопровождающийся понижением степени окис­ления элемента. Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем, а вещество, содержащее вос­станавливающийся элемент, - окислителем («восстановитель окисля­ется, окислитель восстанавливается»).

Степенью окисления называется условный заряд атома в соеди­нении, рассчитанный из предположения, что все связи в нём ион­ного типа. При расчёте степеней окисления нужно учитывать сле­дующее.

1. В простых веществах степени окисления элементов всегда равны нулю: Fe^o, P₄^o, He^o, O₂^o, N₂^o, H₂^o, C^o .

2. Водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисле­ния +1: H⁺¹Cl, H⁺¹₂O, NaOH⁺¹, а в соединениях с металлами - -1: NaH^-1, Ca H^-1₂.

3. Кислород в соединениях характеризуется степенью окисле­ния -2: FeO^-2, P₂O^-2₅, H₂SO^-2₄, Ca(NO^-2₃)₂. Исключение состав­ляют пероксиды (H⁺¹₂О^-1₂, Ва⁺²О^-1₂) и фторид кислорода (О^+2F-1₂).

4. Элементы главных подгрупп I, II и III групп периодической системы имеют постоянные степени окисления, равные номеру группы: Na⁺¹Cl, Mg⁺²O, Al⁺³₂(SO₄)₃.

5. Сумма положительных и отрицательных «зарядов» на всех атомах в молекуле равна нулю.

Для элементов с непостоянной степенью окисления её значение можно подсчитать по формуле соединения. Определим в качестве примера степень окисления серы в H₂S, SO₂, SO₃, H₂SO₃, H₂SO₄. Обозначим её через c. Зная, что степень окисления водорода равна +1, а кислорода -2, получим:

H₂S c_(S) + 2(+1) = 0, откуда c_(S) = -2

SO₂ c_(S) + 2(-2) = 0, откуда c_(S) = +4

SO₃ c_(S) + 3(-2) = 0, откуда c_(S) = +6

H₂SO₃ c_(S) + 2(+1) + 3(-2) = 0, откуда c_(S) = +4

H₂SO₄ c_(S) + 2(+1) + 4(-2) = 0, откуда c_(S) = +6

Окислительно-восстановительные свойства веществ зависят от ве­личин степеней окисления входящих в него атомов. Атом в высшей степени окисления может только отдавать электроны, то есть может быть только окислителем (S⁺⁶ + 2 ¾® S⁺⁴). Атом в низшей сте­пени окисления может только отдавать электроны, то есть может быть только восстановителем (S^-2 - 2 ¾® S^o). Если степень окисления атома промежуточная, он может как отдавать, так и принимать электроны, проявляя окислительно-восстановительную двойственность. Например, в реакции SO₂ + O₂ ¾® SO₃ оксид серы (IV) за счёт атома S(+4) проявляет свойства восстано­вителя, подвергаясь окислению:

S⁺⁴ - 2 ¾® S⁺⁶.

А в реакции SO₂ + Н₂S ¾® S^o + Н₂О оксид серы (IV) проявляет свойства окислителя, подвергаясь восстановлению: S⁺⁴ + 4 ¾® S^o.

Кислород проявляет положительную степень окисления только в соединении со фтором, поэтому нулевая сте-

пень окисления для ки­слорода практически является максимальной. Следовательно, свобод­ный кислород может быть только окислителем и подвергаться вос­становлению: O^o₂ + 4 ¾® 2О^-2.

Коэффициенты в уравнении окислительно-восстанови-тельной ре­акции можно расставить с помощью метода электронного баланса. Метод основан на том, что общее число электронов, отдаваемых восстановителями и принимаемых окислителями в одной и той же реакции должно быть одинаковым. При этом рекомендуется при­держиваться следующих правил.

1. Для данной схемы реакции определить окислитель и восстано­витель, подсчитав степени окисления элементов до и после реакции. Например, в реакции, протекающей по схеме

KMn⁺⁷O₄ + Na₂S⁺⁴O₄ + H₂SO₄ ¾®

¾® Mn⁺²SO₄ + Na₂S⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + H₂O

изменяют степень окисления только марганец и сера.

2. Составить электронные уравнения процессов окисления и вос­становления:

Mn⁺⁷ + 5 ¾® Mn⁺² окислитель (восстановление) (1)

S⁺⁴ - 2 ¾® S⁺⁶ восстановитель (окисление) (2)

3. Найти наименьшее общее кратное (НОК) для числа принятых (уравнение 1) и отданных (уравнение 2) электронов и с его помо­щью расставить множители для обоих уравнений: НОК для 5 и 2 равно 10, множитель для уравнения (1) - 10 : 5 = 2, множи­тель для уравнения (2) - 10 : 2 = 5.

Mn⁺⁷ + 5 ¾® Mn⁺² 2

S⁺⁴ - 2 ¾® S⁺⁶ 5

2 Mn⁺⁷ + 5 S⁺⁴ ¾® 2 Mn⁺² + 5 S⁺⁶

Такая процедура получила название «составление электронного ба­ланса».

4. Найденные коэффициенты подставить в уравнение реакции:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O

5. Подобрать остальные коэффициенты в следующем порядке:

- перед соединениями, содержащими атомы металлов (в данном примере 1 перед K₂SO₄);

- перед формулой вещества, создающего среду в растворе (в на­шем случае перед формулой H₂SO₄ необходим коэффициент 3, так как на связывание ионов Mn⁺² и К⁺ идёт три моля кислоты);

- перед формулой воды - по числу атомов водорода (3).

6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчи­тав суммарное число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения. Нередко ограничиваются подсчётом числа атомов кислорода в исходных веществах и продуктах реакции. Окончательный вид уравнения:

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ ═ 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются из три типа:

1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В таких реакциях обмен электронами происходит между различ­ными молекулами разных веществ. К этому типу относятся выше приведённая реакция, а также следующий пример: +2

Cu⁺²SO₄ + Zn⁰ ═ Zn⁺²SO₄ + Cu⁰

-2

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции. В таких реакциях окислитель и восстановитель входят в состав од­ного вещества. Например:

+6

2KCl⁺⁵O^-2₃ ═ 2KCl^-1 + 3O⁰₂

-2

3. Реакции диспропорционирования (реакции самоокисления-само­восстановления) . В таких реакциях молекулы одного и того же ве­щества взаимодействуют друг с другом как окислитель и восстано­витель. Диспропорционированию подвергаются подвергаются веще­ства, содержащие атомы в промежуточной степени окисления, на­пример: +2

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O ═ 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

-1

Задачи 101 - 120

Для реакций, схемы которых указаны ниже, составьте уравнения методом электронного баланса. Укажите типы реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое - восстановителем и почему.

С х е м ы р е а к ц и й

101. K₂Cr₂O₇ + SO₂ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O S + NaOH ® Na₂S + Na₂SO₄ + H₂O

102. KClO₃ + MnO₂ + KOH ® K₂MnO₄ + KCl + H₂O

HgO ® Hg + O₂

103. FeCO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® Fe₂(SO₄)₃ + CO₂ + MnSO₄ + + K₂SO₄ + H₂O

Cl₂ + KOH ® KCl + KClO₃ + H₂O

104. Zn + HNO₃ ® NH₄NO₃ + Zn(NO₃)₂ + H₂O

HNO₂ ® HNO₃ + NO + H₂O

105. Ca₃(PO₄)₂ + SiO₂ + C ® CaSiO₃ + CO₂ + P

PCl₃ + Cl₂ ® PCl₅

106. HJ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® J₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

NaClO ® NaClO₃ + NaCl

107. AsH₃ + AgNO₃ + H₂O ® H₃AsO₄ + Ag + HNO₃

H₂O₂ ® H₂O + O₂

108. Cr + NaNO₃ + NaOH ® Na₂CrO₄ + NaNO₂ + H₂O

K₂SO₃ ® K₂SO₄ + K₂S

109. KMnO₄ +H₃PO₃ +H₂SO₄ ® H₃PO₄ +MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

NO₂ + H₂O ® HNO₂ + HNO₃

110. K₂Cr₂O₇ +H₃PO₃ +H₂SO₄ ®H₃PO₄ +Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+ H₂O

AgNO₃ ® Ag + NO₂ + O₂

111. KMnO₄ + HCl ® MnCl₂ + KCl + Cl₂ + H₂O

P + H₂O ® H₃PO₃ + PH₃

112. NaCrO₂ + H₂O₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ + H₂O

Pb(NO₃)₂ ® PbO + NO₂ + O₂

113. AsH₃ + HNO₃ ® H₃AsO₄ + NO₂ + H₂O

FeSO₄ ® Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

114. KMnO₄ + Na₂SO₃ + KOH ® K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

NH₄NO₃ ® N₂O + H₂O

115. K₂Cr₂O₇ + H₂S +H₂SO₄ ® S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

NH₃ ® N₂ + H₂

116. K₂Cr₂O₇ + HCl ® CrCl₃ + KCl + Cl₂ + H₂O

KOH + Se ® K₂Se + K₂SeO₃ + H₂O

117. MnO₂ + K₂CO₃ + KNO₃ ® K₂MnO₄ + KNO₂ + CO₂

H₂MnO₄ ® HMnO₄ + MnO₂ + H₂O

118. KMnO₄ +H₃AsO₃ +H₂SO₄ ®H₃AsO₄ +MnSO₄+K₂SO₄ +H₂O

KBrO ® KBrO₃ + KBr

119. PbS + HNO₃ ® S + Pb(NO₃)₂ + NO + H₂O

KMnO₄ ® K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

120. MnSO₄ +HNO₃+PbO₂ ®HMnO₄ +Pb(NO₃)₂ + PbSO₄ + H₂O

HNO₃ ® NO₂ + O₂ + H₂O