Реакция диазотирования - -получение солей диазония.

Взаимодействие первичных ароматических аминов с солью азотистой кислоты в кислой среде.

C6H5NH2 + NaNO2 + 2 HCl Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru 2H2O + NaCl + C6H5N2Cl

Эта реакция открыта в 1858 году студентом Гриссом в лаборатории Кольбе. Реакция вскоре после ее открытия приобрела большое прикладное значение и вошла в историю химии как реакция Грисса. Наряду с реакцией Зинина она является звеном в цепи открытий, которые привели к созданию химии азокрасителей. Химизм реакции сложен и включает в себя следующие стадии:

1. Образование и гидролиз соли амина.

+H2O

C6H5NH2 + HCl Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru [C6H5N+H3]Cl

Но, так как ариламины слабее, образующаяся соль амина под действием воды частично гидролизуется, и в дальнейшую реакцию вступает свободный ароматический амин.

2. Образование диазотирующих агентов.

При действии сильной минеральной кислоты на нитрит натрия образуется свободная азотистая кислота.

NaNO2 + HCl Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru NaCl + HNO2

Однако, сама азотистая кислота является слабым диазотирующим агентом и превращается вначале в одну из активных форм.

а) при использовании концентрированных кислот в неводных растворах образуется нитрозоний-катион.

H+ + HONO Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H2O + N+O

нитрозоний-катион

б) в присутствии соляной кислоты образуется хлористый нитрозил.

O=N-OH + HCl Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H2O + O=N-Cl

в) в кислой водной среде образуется нитрозацидий-ион

. . H+ + H-O-N=O Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru

г) в слабокислой среде, близкой к нейтральной, образуется азотистый ангидрид N2O3.

HO-N=O   Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru
  Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H2O +
HO-N=O  

3 стадия - действие диазотирующих агентов на первичный амин с образованием нитрозамина.

  а) C6H5-NH2 + N+O Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru . . Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru   Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H+ + C6H5NH-N=O  
анилин нитрозоний- катион ПП N-нитрозоанилин

б) С6H5-NH2 + Cl-N=O Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru HCl + C6H5-NH-N=O

хлористый нитрозил

в) Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru   + Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru   Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H3O+ + C6H5-NH-N=O
      нитрозацидий-ион  
г) Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru   + Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru   Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru HNO2 + C6H5-NH-N=O
      азотистый ангидрид N-нитрозанилин  

4 стадия – образование соли диазония.

Полученный нитрозанилин может существовать лишь в среде, близкой к нейтральной. В кислой среде его таутомерная форма – диазогидрат реагирует с избытком кислоты с образованием соли.

. . H+Cl-

С6H5-NH-N=O Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru C6H5-N=N-O-H Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H2O + [C6H-N Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru N]+Cl-

нитрозамин диазогидрат хлористый фенилдиазоний

Реакция диазотирования протекает быстро, но требует строгого соблюдения условий:

1. Избыток минеральной кислоты (2,5-3М на 1М амина), который необходим по следующим причинам:

а) для образования растворимой соли амина;

б) для образования активных диазотирующих агентов;

в) для образования соли диазония из нитрозамина, т.к. в недостаточно кислой среде соль диазония превращается в диазоаминосоединение.

С6H5N2Cl + H2NC6H5 Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru C6H5N=N-NH-C6H5

-HCl

диазоаминобензол (триазен)

2. Температура реакции должна быть не выше 50С, т.к.

а) при низкой температуре увеличивается растворимость (а, следовательно, и концентрация) диазотирующих газообразных агентов, и уменьшается выделение нитрозных газов вследствие разложения HNO2.

б) предотвращается разложение диазосоединений, которое может идти уже при комнатной температуре под действием воды, имеющейся в реакционной смеси, по уравнению:

С6H5N2Cl + HOH Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru HCl + N2 + C6H5OH

хлористый фенилдиазоний

II способ получения диазосоединений – получение гидратов окиси диазония действием гидроокиси серебра на раствор соли диазония.

C6H5N2Cl + AgOH Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru [C6H5N+ Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru N]O-H + AgCl Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru

хлористый фенилдиазоний гидрат окиси фенилдиазония

Гидрат окиси фенилдиазония – неустойчивое взрывоопасное соединение, в воде нацело диссоциирует на ионы, является сильным основанием.

III способ получения диазосоединений – получение диазотатов.

Диазотаты образуются при действии на соли диазония избытком раствора щелочи.

избыток

NaOH

[C6H5-N+ Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru N]Cl + NaOH Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru NaCl + C6H5-N=N-OH Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru H2O + C6H5-N=N-ONa

хлористый фенилдиазоний фенилдиазогидрат

Фенилдиазотат натрия, который существует в виде двух геометрических изомеров (син- и анти-изомерия).

Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru Реакция диазотирования - -получение солей диазония. - student2.ru
cин-диазотат антидиазотат (изодиазотат)

Наши рекомендации